专利名称：一种在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法
技术领域：
本发明涉及对医用钛进行电化学表面改性处理，通过两步阳极氧化处理工艺在其 表面形成具有多级孔结构的二氧化钛层，有望用在骨科，牙科或整形外科钛植入体的表面 改性领域，提高植入体的骨整合能力。
背景技术：
常用的金属生物医用材料有不锈钢、钴基合金、钽、钛及钛合金。其中，钛及钛合金 具有良好的机械加工性能、生物相容性能和较强的抗腐蚀性能，从而在临床中被广泛用作 关节、牙根等承力部位硬组织的替换材料。长期以来，人们认为钛金属良好的生物相容性主 要来自于其表面的氧化膜，这层在自然条件下或含氧气氛中形成的氧化膜主要是由一层非 常致密稳定的锐钛矿组成，厚度约为几到几十个纳米。然而，也正是由于这层致密稳定的氧 化层的生物惰性，钛金属在体内不会同周围的骨或软组织形成化学性的结合。因此，当被 植入体内后材料与组织间的整合只是一种形态上的整合，在材料与组织之间常常会生成一 层纤维组织包囊，纤维包囊的存在最终会导致植入体在体内的长期失效。1995年日本教授 T. Kokubo首次提出了生物活性金属的概念，并且指出生物活性金属能够在生理环境下诱导 类骨磷灰石在其活性表面上形成。目前临床应用的钛金属的表面处理方法包括等离子喷涂羟基磷灰石涂层、喷砂、 酸蚀、碱热处理、阳极氧化和钙磷盐陶瓷涂层等，都是为了增加表面粗糙度或改变表面化学 组成，以增强植入体与骨之间的机械锁合作用或使植入体表面与骨之间产生化学键合。阳 极氧化法可以在植入体表面产生具有微米或纳米尺寸多孔晶型二氧化钛层，表面粗糙度在 0.3 微米左右[Albrektsson T, Int J Prosthodont 2004 ； 17 :536_43·]，临床应用成功率 较未经过特殊处理的钛植入体提高，因为骨长入表面微孔增强了机械锁合作用，且晶型氧 化钛具有生物活性，能够与骨化学键合[Jungner M，Clin Oral Implants Res 2005 ； 16 308-12]。各种表面处理方法各有优缺点，对各种方法横向对比的研究文献较少。不过，阳极 氧化法突出的优点是可以在表面原位生成氧化钛层，能有效减少金属钛离子的溶解释放， 而且可以对不规则外型构造的植入体进行处理，而缺点是表面粗糙度较小，粗化程度不够。植入体的表面形貌对骨结合能力有较大影响，而且不同尺寸的粗糙度的作用不 同且互相协同，0. Zinger等用电化学蚀刻法在光滑钛表面制备不同尺寸的微观织构，证明 100微米的孔坑有利于成骨细胞的黏附和生长，而酸蚀造成亚微米级的多孔结构促进成骨 细胞的分化
。沟槽结构增强骨与种植体 的接触面积和提高植入体的扭矩抗力，且沟槽结构有利于成骨细胞的黏附和生长[Kenichi Matsuzaka, Biomaterials 24(2003)2711-2719]。因此，为解决阳极氧化法目前存在的问题，本发明在总结前人工作的基础上，提出 了通过两步阳极氧化法处理医用钛金属的方法，得到了具有宏观尺寸沟槽和亚微米级微孔 多级孔结构的二氧化钛层。通过电化学参数的调控，沟槽和微孔的尺寸在一定范围内可控。
发明内容
本发明目的在于克服阳极氧化技术处理医用钛基金属的不足之处，提供了一种在 医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法。具体的工艺步骤是(1)钛或钛合金在阳极氧化处理前经过机械打磨、除油和超声清洗的预处理，在阳 极氧化装置中以钛或钛合金为阳极，以不锈钢或钛为阴极，在10 40°C的电解液中先后经 过两步阳极氧化处理，阳极氧化过程中保持搅拌，搅拌速度为800r/min lOOOr/min。(2) 一次阳极氧化的电 解液为1 3M醋酸溶液。采用的是直流缓慢均速升流模 式，钛金属表面的起始电流密度从5mA/cm2开始逐步升高到50mA/cm2，升流步程为5mA/cm2， 且在每个电流密度值保持2 4min。(3)经过一步阳极氧化处理以后，在0. 5 2M硫酸电解液或1 3M醋酸钠电解 液中进行二次阳极氧化处理，采用的是直流恒压模式，硫酸电解液体系预设电压值范围为 150V 190V，醋酸钠电解液预设电压值范围为160V 250V，电压升高达到预设值后保持 1 2min。经过以上工艺步骤，可以在钛金属表面得到具有多级孔结构的晶型二氧化钛层。 膜层表面呈多级孔结构，大孔结构由交错分布的沟槽结构组成，小孔结构为致密分布于整 个膜上亚微米级微孔结构。通过电化学参数的调控，沟槽和亚微米级微孔的尺寸和形貌在 一定范围内可控。本发明成功解决了阳极氧化技术处理医用钛金属存在的不足，综合利用了几种阳 极氧化用电解液的优点，用简单、快捷和有效的工艺成功制备了具有多级孔结构的二氧化钛层。本发明的优点在于1.多级孔结构通过应用醋酸电解液体系和缓慢均速升流阳极氧化制度，使得生成的二氧化钛膜 层具有宏观尺寸的沟槽状的孔结构，硫酸和醋酸钠电解液体系的二次阳极氧化处理可以在 沟槽结构的基础上生成均勻分布在整个表面的亚微米级的多孔结构，这种多级孔结构将增 加植入体与骨之间的机械锁合作用，促进成骨细胞的黏附、生长和分化，有利于新骨形成。 通过选用不同的电解液和调节电化学参数，表面孔结构的形貌和孔径在一定范围内可控， 可根据临床应用需要设计表面形貌。2.晶型二氧化钛层利用二次阳极氧化过程的电火花作用生成晶型二氧化钛，相比传统的热处理方法 节能省时，而晶型二氧化钛具有生物活性。3.制备工艺简单、快捷，操作简便，易于推广应用。
具体实施方案以下结合发明人给出的具体实例，对所发明的工艺作进一步的详细闸述。需要说 明的是，本发明并不限于这些实施例，对于本领域的技术人员，在本发明给出的范畴内，进 行技术特征的添加和替换，均属于本发明的保护范围。实施例1 尺寸为10X10X Imm的纯钛片(TA2)依次用400#，600#，800#金相砂纸打磨抛光，然后再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗5min;在2M醋酸电解液中，对 样品进行阳极氧化处理，采用缓慢均速升流模式，即从5mA/cm2升到50mA/cm2在每个电流密 度条件下保持2min，步程为5mA/cm2，共阳极氧化20min。。然后在IM醋酸钠电解液中进行 二次阳极氧化处理，采用恒压模式，预设电压值为150V，达到预设电压值后保持2min。扫描 电镜观察，低倍下可以看到交错分布的沟槽状多孔结构，沟槽宽度为20-30微米，高倍下可 以看到致密分布于整个表面的亚微米级微孔结构，孔径在0. 2-0. 4微米左右。X射线衍射分 析表明表面氧化膜由锐钛型和金红石型二氧化钛组成。 实施例2 直径为15mm的纯钛片(TA2)依次用400#，600#，800#金相砂纸打磨抛 光，然后再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗5min ；在1.5M醋酸电解液中，对样品 进行阳极氧化处理，采用缓慢均速升流模式，即从5mA/cm2升到50mA/cm2在每个电流密度 条件下保持3min，步程为5mA/cm2，共阳极氧化30min。然后在IM硫酸电解液中进行二次阳 极氧化处理，采用恒压模式，预设电压值为180V，达到预设电压值后保持lmin。扫描电镜观 察，低倍下可以看到交错分布的沟槽状多孔结构，沟槽宽度为20-30微米，高倍下可以看到 致密分布于整个表面的亚微米级微孔结构，孔径在0. 8-1. 0微米左右。X射线衍射分析表明 表面氧化膜主要由金红石型氧化钛组成。实施例3 尺寸为20 X 10 X 1謹的TA16V4 (TC4)依次用400#，600#，800#金相砂纸
打磨抛光，然后再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗5min;在2M醋酸电解液中，对 样品进行阳极氧化处理，采用缓慢均速升流模式，即从5mA/cm2升到50mA/cm2在每个电流密 度条件下保持2min，步程为5mA/cm2，共阳极氧化20min。然后在2M醋酸钠电解液中进行二 次阳极氧化处理，采用恒压模式，预设电压值为200V，达到预设电压值后保持lmin。扫描电 镜观察，低倍下可以看到交错分布的沟槽状多孔结构，沟槽宽度为20-30微米，高倍下可以 看到致密分布于整个表面的亚微米级微孔结构，孔径在0. 3-0. 5微米左右。X射线衍射分析 表明表面氧化膜由锐钛型和金红石型氧化钛组成。
权利要求
一种在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法，其特征在于包括下述步骤及其工艺条件钛或钛合金在阳极氧化处理前经过机械打磨、除油和超声清洗的预处理，在阳极氧化装置中以医用钛或钛合金为阳极，以不锈钢或钛为阴极，在10～40℃的电解液中先后经过两步阳极氧化处理，阳极氧化过程中保持搅拌，搅拌速度为800r/min～1000r/min，首先在1～3M醋酸电解液中进行一次阳极氧化处理，然后在0.5～2M硫酸电解液或1～3M醋酸钠电解液中进行二次阳极氧化处理。
2.按照权利1所述的在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法，其特征在 于一次阳极氧化时采用的是直流缓慢均速升流模式，阳极电流密度从5mA/cm2开始逐步升 高到50mA/cm2，升流步程为5mA/cm2，且在每个电流密度值保持2 4min。
3.按照权利1所述的在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法，其特征 在于二次阳极氧化时，采用的是直流恒压模式，硫酸电解液体系预设电压值范围为150V 190V，醋酸钠电解液预设电压值范围为160V 250V，电压达到预设值后保持1 2min。
4.按照权利1所述的在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法，其特征在 于膜层表面呈多级孔结构，大孔结构由交错分布的沟槽结构组成，沟槽宽20 30微米，小 孔结构为致密分布于整个膜上的亚微米级微孔结构，孔径在几十到几百纳米之间。
全文摘要
本发明涉及一种在医用钛表面制备具有多级孔结构二氧化钛层的方法。本发明提出的方法是首先将医用钛在醋酸电解液中采用直流缓慢均速升流模式阳极氧化，然后在硫酸或醋酸钠电解液中采用直流恒压模式二次阳极氧化，得到具有多级孔结构的二氧化钛层，大孔结构由交错分布的沟槽结构组成，沟槽宽20～30微米，小孔结构为致密分布于整个膜上亚微米级微孔结构，孔径在几十到几百纳米之间。本工艺简单、快捷，操作简便，有望作为骨科、牙科或整形外科领域医用钛金属的表面改性方法。
文档编号A61L27/30GK101871118SQ20101021392
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者姚亚东, 尹光福, 廖晓明, 谢利, 陈显春, 黄忠兵 申请人:四川大学