专利名称：在钛基材料表面形成高强度烤瓷的方法
技术领域：
本发明涉及一种医用牙科材料的制造方法，尤其是一种用于制造钛金属烤瓷牙齿 的方法，具体地说是一种在钛基材料表面形成高强度烤瓷的方法。
背景技术：
目前，随着人们生活水平的提高和科学知识的普及，口腔问题已经引起人们普遍 的注意。牙体缺损和牙列缺损是人类牙齿的常见病、多发病。目前，烤瓷熔附金属修复被 广泛应用于临床对牙体、牙列缺损的修复。烤瓷熔附金属修复是以金属为基底，表面熔附 烤瓷，这种修复体兼有金属材料的强度和韧性以及陶瓷材料的美观和仿真。我国口腔医学 领域，年烤瓷熔附金属修复医疗费用约十亿元人民币，主要是镍铬合金烤瓷，少量的贵金属 与钛烤瓷。金属瓷修复基底材料的发展方向应该是降低成本、提高生物安全性、改善应用性 能。钛金属的生物相容性优异，机械性能良好，价格低廉，由于金属钛本身无磁性，对头颅核 磁共振检查影响小，使其日益被广泛地应用于口腔多种修复体的制作中。金属瓷修复体制作成功的关键是金属与瓷之间能否获得良好的结合强度。目前， 已有很多学者对钛瓷结合强度进行了检测，并与贵金属/瓷、镍铬合金/瓷的结合强度进行 了比较，研究发现钛瓷结合强度较弱，达不到镍铬合金与瓷的结合水平。钛表面在高温下 的过度氧化，是导致钛瓷结合强度比较低的主要因素。钛表面涂层旨在利用钛表面涂层限 制氧扩散，降低氧化率，阻止疏松的氧化膜生成，同时涂层与钛瓷及基体均有较高的结合强 度，以此改善钛瓷结合性能。因此，研究钛表面涂层技术制作钛瓷界面“中间层“，具有较 高的理论研究价值与经济意义。但是，目前还没有采用二氧化硅纳米膜对钛基材表面构筑 的报道。在钛基材表面构筑一层致密二氧化硅纳米膜，二氧化硅表面处理的的钛基材具有 良好的钛瓷烧结性能且避免钛在高温瓷熔附时发生过度氧化。
发明内容
本发明的目的是针对现有钛基烤瓷牙齿存在的结合强度不高的问题，发明一种以 正硅酸乙酯为包覆剂、以钛片为基底、采用化学液相沉积法包覆钛基材最后得到高强度烤 瓷产品的在钛基材料表面形成高强度烤瓷的方法。本发明的技术方案是一种在钛基材料表面形成高强度烤瓷的方法，其特征是它包括以下步骤a、将钛基材置于为0. 5 1. 5 (mol/L)盐酸溶液中进行洗涤，以去除钛基材表面的 氧化层；b、将经过洗涤的钛基材置于容器中，加入无水乙醇，然后将容器放入加温为30 500C的恒温水浴中，并对无水乙醇进行搅拌，使钛基材表面活化；C、配制反应液，所述的反应液包括正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液以及氨水与无 水乙醇的混合物，所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液的体积比为1 2 3;氨水与无 水乙醇的体积比为1 2 3;
d、将配制好的反应液同时滴加入盛有钛基材料的容器中，控制正硅酸乙酯加入量 达到以SiO2计为钛基材料重量的3% 30%为止；e、反应液滴加结束后，在常温下使反应液陈化4 6小时，然后将钛基材料即以出 干燥，即得到表面即得表面包覆有二氧化硅纳米膜层的烤瓷基材；f、将上述包覆有二氧化硅纳米膜的烤瓷基材与烤瓷粉在500-900°C下焙烧即得到 烤瓷与钛基体熔合强度不小于25MPa的钛基烤瓷产品。所述的步骤b中的无水乙醇的加入量以浸没钛基材料为准。是所述的氨水的摩尔浓度为25 30%。所述钛基材料的干燥采用鼓风干燥，鼓风干燥时间不少于2h。是所述焙烧时间不少于2小时。本发明的有益效果本发明具有操作方便，成本低，成品结合强度高(即能承受的最大咬合破碎压力， 用压力单位MPa表示)的优点。为钛基烤瓷产品的推广应用奠定了基础，可替代现有的非 钛基烤瓷产品，提供人造牙齿的安全性，延长人造牙齿的使用寿命。本发明能充分发挥钛金属的生物相容性优异，机械性能良好，价格低廉的优点，同 时由于金属钛本身无磁性，对头颅核磁共振检查影响小，为齿科提供了理想的价廉物美的产品。本发明利用液相化学沉积法在铸造钛基体三维表面构筑SiO2纳米膜中间层，膜层 厚度可达到5 20nm，二氧化钛纳米膜与铸造钛基体表面形成化学键合；当二氧化硅重量 是钛基材重量的10%，烤瓷粉通过纳米膜中间层与铸造钛基体三维表面靠化学键力形成最 牢固结合，结合强度可达到32MPa以上。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1。将盐酸(浓度lmol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml 无水乙醇，然后将烧杯放入40°C恒温水浴中，保持快速搅拌(速度不小于SOrpm，下同)；将 正硅酸乙酯(使其中含SiO2重量是钛基材重量的3% )与无水乙醇以体积比1 2混合； 浓度为28%氨水(6ml)与无水乙醇以体积比1 2混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢 滴加两种稀释液；加料完毕后，反应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度 为5nm的二氧化硅包覆的钛基材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在500°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面靠化学键力结合，结合强度为25MPa。实施例2。将盐酸(lmol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无水 乙醇，然后将烧杯放入40°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重量 是钛基材重量的5% )与无水乙醇以体积比1 2混合；浓度为28%氨水(6ml)与无水乙 醇以体积比1 2混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕后，反 应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度为7nm的二氧化硅包覆的钛基材。
将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在700°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面靠化学键力结合，结合强度为27MPa。实施例3。将盐酸(lmol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无水 乙醇，然后将烧杯放入40°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重量 是钛基材重量的7% )与无水乙醇以体积比1 2混合；浓度为28%氨水(6ml)与无水乙 醇以体积比1 2混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕后，反 应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度为8. 5nm的二氧化硅包覆的钛基 材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在800°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面形成牢固的化学键力，结合强度为30MPa。实施例4。将盐酸(lmol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无水 乙醇，然后将烧杯放入40°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重 量是钛基材重量的10% )与无水乙醇以体积比1 2混合；浓度为28%氨水(6ml)与无水 乙醇以体积比1 2混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕后， 反应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度为1 Inm的二氧化硅包覆的钛基 材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在900°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面形成牢固的化学键力，结合强度为32MPa。实施例5。将盐酸(lmol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无水 乙醇，然后将烧杯放入40°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重 量是钛基材重量的20% )与无水乙醇以体积比1 2混合；浓度为28%氨水(6ml)与无水 乙醇以体积比1 2混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕后， 反应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度为15nm的二氧化硅包覆的钛基 材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在500°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面靠化学键力结合，结合强度为29MPa。实施例6。将盐酸(lmol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无水 乙醇，然后将烧杯放入40°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重 量是钛基材重量的30% )与无水乙醇以体积比1 2混合；浓度为28%氨水(6ml)与无水 乙醇以体积比1 2混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕后， 反应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度为20nm的二氧化硅包覆的钛基 材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在500°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面靠化学键力结合，结合强度为27MPa。实施例7。
将盐酸(浓度0.5mol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入 50ml无水乙醇，然后将烧杯放入30°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含 SiO2重量是钛基材重量的3% )与无水乙醇以体积比1 3混合；浓度为25%氨水(7ml) 与无水乙醇以体积比1 3混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完 毕后，反应液陈化6h，然后将钛基材鼓风干燥2. 5h，即得纳米膜厚度为5nm的二氧化硅包覆 的钛基材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在500°C下焙烧2. 5h，烤瓷通过纳米膜 中间层与铸造钛基体三维表面靠化学键力结合，结合强度为25MPa。实施例8。将盐酸(1. 5mol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无 水乙醇，然后将烧杯放入50°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重 量是钛基材重量的5% )与无水乙醇以体积比1 2. 5混合；浓度为30%氨水(5ml)与无 水乙醇以体积比1 2. 5混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕 后，反应液陈化5. 5h，然后将钛基材鼓风干燥3h，即得纳米膜厚度为7nm的二氧化硅包覆的 钛基材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在700°C下焙烧3h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面靠化学键力结合，结合强度为28. 5MPa。实施例9将盐酸(lmol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无水 乙醇，然后将烧杯放入45°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重量 是钛基材重量的7% )与无水乙醇以体积比1 3混合；浓度为28%氨水(6ml)与无水乙 醇以体积比1 3混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕后，反 应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度为8. 5nm的二氧化硅包覆的钛基 材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在800°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面形成牢固的化学键力，结合强度为30MPa。实施例10。将盐酸(1. 2mol/L)洗涤数次的铸造钛基材(0. 1517g)置于烧杯中，加入50ml无 水乙醇，然后将烧杯放入43°C恒温水浴中，保持快速搅拌；将正硅酸乙酯(使其中含SiO2重 量是钛基材重量的10% )与无水乙醇以体积比1 2混合；浓度为30%氨水(6ml)与无水 乙醇以体积比1 2混合氨水，然后向烧杯中同时并流缓慢滴加两种稀释液；加料完毕后， 反应液陈化5h，然后将钛基材鼓风干燥2h，即得纳米膜厚度为1 Inm的二氧化硅包覆的钛基 材。将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在900°C下焙烧2h，烤瓷通过纳米膜中 间层与铸造钛基体三维表面形成牢固的化学键力，结合强度为32MPa。本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
权利要求
一种在钛基材料表面形成高强度烤瓷的方法，其特征是它包括以下步骤a、将钛基材置于为0.5～1.5(mol/L)盐酸溶液中进行洗涤，以去除钛基材表面的氧化层；b、将经过洗涤的钛基材置于容器中，加入无水乙醇，然后将容器放入加温为30～50℃的恒温水浴中，并对无水乙醇进行搅拌，使钛基材表面活化；c、配制反应液，所述的反应液包括正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液以及氨水与无水乙醇的混合物，所述的正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液的体积比为1∶2～3；氨水与无水乙醇的体积比为1∶2～3；d、将配制好的反应液同时滴加入盛有钛基材料的容器中，控制正硅酸乙酯加入量达到以SiO2计为钛基材料重量的3％～30％为止；e、反应液滴加结束后，在常温下使反应液陈化4～6小时，然后将钛基材料即以出干燥，即得到表面即得表面包覆有二氧化硅纳米膜层的烤瓷基材；f、将上述包覆有二氧化硅纳米膜的烤瓷基材与烤瓷粉在500 900℃下焙烧即得到烤瓷与钛基体熔合强度不小于25MPa的钛基烤瓷产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤b中的无水乙醇的加入量以浸没 钛基材料为准。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氨水的摩尔浓度为25 30%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述钛基材料的干燥采用鼓风干燥，鼓风干 燥时间不少于2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述焙烧时间不少于2小时。
全文摘要
一种在钛基材料表面形成高强度烤瓷的方法，其特征是它包括以下步骤a、将盐酸洗涤数次的铸造钛基材置于烧杯中，加入无水乙醇，然后将烧杯放入温水浴中，保持快速搅拌；b、将正硅酸乙酯与无水乙醇混合；氨水与无水乙醇混合，然后同时并流缓慢滴加两种稀释液；其中正硅酸乙酯加入量以SiO2计为钛基材重量的3％～30％；c、加料完毕后，反应液陈化，然后将钛基材鼓风干燥；d、将二氧化硅纳米膜包覆的钛基材与烤瓷粉在500-900℃下焙烧，烤瓷与钛基体形成了良好的熔合。本发明具有操作方便，成本低，成品结合强度高的优点。
文档编号A61C13/007GK101991468SQ20101053655
公开日2011年3月30日 申请日期2010年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者吴占敖, 李树林, 殷恒波 申请人:镇江恒生涓恩医疗器械有限公司;中国人民解放军第三五九医院;江苏大学