专利名称：钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料的制作方法
钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料技术领域
本发明属于生物陶瓷技术领域，涉及一种复合生物陶瓷涂层材料。
技术背景
在人体硬组织修复领域，骨替代材料植入人体的目的是为了弥补骨缺陷，最终被 人体新生骨所替代，所以植入体必须具有生物活性和生物可降解性。磷酸钙基生物陶瓷和 人体自然骨有相同的化学成分，是人们研究的热点。磷酸钙基生物陶瓷的主要产品为羟基 磷灰石((Ca10 (PO4) 6 (OH)2, HAP，磷酸三钙(Ca3 (PO4)2, TCP)、焦磷酸钙(β -Ca2P2O7, β -TTCP) 等。HAP是人体自然骨的主要成分，植入体内很长一段时间后几乎不降解。磷酸三钙、焦磷 酸钙具有良好的骨诱导能力，是一种理想的可降解生物陶瓷材料，其成骨性能等生理功能 非常接近HAP。HAP与可降解生物陶瓷的复合材料的综合生理性能将优于单一的HAP生物 陶瓷。磷酸钙陶瓷的强度低、韧性差的力学性能限制了它的广泛应用。在金属基体上制备 羟基磷灰石生物陶瓷涂层材料是目前国内外正在进行的研究热点，等离子喷涂是目前临床 应用制品上所采用的唯一制备工艺。等离子喷涂法制备的生物陶瓷涂层的主要缺点可以被 概括为
①涂层的组织与结晶度不均勻，将减小涂层的生物相容性与稳定性；
②层与基体的粘结强度较差，将使得涂层在临床应用中剥落。
针对羟基磷灰石生物陶瓷涂层及等离子喷涂工艺仍然存在的上述问题，用激光熔 覆工艺制备含HAP的钙磷基生物活性陶瓷涂层近年得到了发展。根据原材料、制备激光器 的不同，目前国内外激光熔覆制备生物陶瓷复合涂层的研究分为两个主要的研究方向
①使用Nd-YAG激光器，以HAP为原材料制备生物陶瓷涂层。目前主要是国外学者 从事该方向的研究。但该工艺原材料采用的是HAP粉末，所以成本较高；激光熔覆过程中， HAP粉末容易受热分解，所得涂层中HAP的含量受到限制。
②使用(X)2激光器以CaHPO4 ·2Η20,CaCO3以及少量的稀土成分混合粉末为原材料， 激光熔覆制备生物陶瓷复合涂层。该工艺以CaHPO4 ·2Η20与CaCO3的混合粉末为原材料时， 必须在混合粉末中添加稀土成分(Y2O3或CeO2)，才能在熔覆层中得到包含HAP成分的生物 陶瓷复合涂层。该种方法必须在原材料CaHPO4CH2O与CaCO3粉末中添加稀土成分W2O3或 CeO2)，才能在熔覆层中得到包含HAP成分的生物陶瓷复合涂层。由于原材料混合粉末对CO2 激光的吸收率非常高，原材料发生分解与烧损；同时激光熔覆过程温度过高，反应热力学与 反应动力学不利于HAP的生成。
经文献检索发现，中国专利申请号200510200011 激光熔覆制备梯度生物活性陶 瓷涂层的材料及涂层的制法，该专利涉及梯度生物活性陶瓷涂层材料，其生产过程为(1) 研磨混合制备CaHPO4 · 2H20、CaCO3与稀土氧化物及钛粉的混合粉末，加入粘接剂( 将加 入粘接剂的混合粉末压制到钛合金表面，进行ω2激光熔覆处理，获得第一梯度层，依次类 推，在第一梯度层上压制第二层与第三层混合粉末，激光熔覆处理获得梯度生物陶瓷复合 涂层。但是由于CO2激光熔覆不具备YAG激光的反应热力学与反应动力学，所以该专利涉及的梯度生物活性陶瓷涂层材料中的HAP的含量受到限制，同时原材料中必须加入含有一 定量的稀土氧化物作为催化剂，否则涂层中将不含有生物陶瓷材料，这必将提高生产成本， 加大工艺复杂性，不利于梯度生物活性陶瓷涂层的材料的产业化，限制了其在民用工业上 的运用。此外，该梯度生物活性陶瓷涂层材料由于是通过三次压制与激光熔覆获得，所以其 厚度的变化范围受到限制，不能根据临床应用灵活变动。
Nd: YAG固体激光器的波长为1. 064 μ m，与(X)2气体激光器(波长为10. 64 μ m)相 比，它输出的波长较短。但是对于金属材料而言，激光波长越短，吸收系数越大(图中a与 b处)，但是对陶瓷与玻璃材料而言(图中A与B处)，情况正好相反，如图1所示，所以(1) 当(X)2激光熔覆CaHPO4 · 2H20与CaCO3混合粉末制备生物陶瓷涂层时，混合粉末对(X)2激光 的吸收率将远远高于金属基体，CaHPO4 ·2Η20发生烧蚀或分解；同时只有在混合粉末中添加 稀土成分，才能制备出主要成分为HAP的生物陶瓷涂层；与之相反，Nd-YAG激光熔覆混合粉 末时，金属基体对Nd-YAG激光的吸收率将远远高于混合粉末。发明人已在前期的激光熔覆 实验中观察到了 Nd-YAG激光对于CaHPO4 ·2Η20与CaCO3具有透过性的特点。(2)能量传递 方式=Nd-YAG激光熔覆过程中，混合粉末合成生物陶瓷的能量来自吸收Nd-YAG激光束能量 而熔化的金属基体，这为激光熔覆过程中HAP的存在提供了加工与热力学条件。发明内容
本发明针对现有技术中的不足和缺陷，提供一种钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复 合涂层材料。
本发明是通过以下技术方案实现的
一种钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料，由羟基磷灰石(HAP)、磷酸三钙 (TCP)和焦磷酸钙(β-TTCP)三种生物活性陶瓷材料组成。
所述的HAP的体积百分比为20 70 %，其余量为TCP与β -Ca2P2O7的混合物。
所述的钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料的厚度为0 2mm。
所述的生物陶瓷复合涂层材料的原材料为CaHPO4 · 2H20粉末与CaCO3粉末。
所述的CaHPO4 · 2H20粉末与CaCO3粉末的重量百分比为70 % 30 % 75% 25%。
首先制备混合均勻、流动性好、含水量低的钙盐复合粉末，把粉末在不加粘结剂的 情况下直接堆覆于金属基体表面形成预置涂层，涂层高度O 2mm。由于CaHPO4 · 2H20与 CaCCV混合粉末对Nd-YAG激光的独特吸收特点，同时粉末的含水量合格，激光熔覆混合粉末 时，金属基体对Nd-YAG激光的吸收率将远远高于混合粉末。激光加工过程中激光大部分的 能量将被金属表面极薄层吸收，预置涂层能量将来自熔化状态的金属表面极薄层，在合适 的激光光热力学与光化学的作用下，钙盐复合粉末与金属基体表面极薄层在10_6 10_9S熔 化。在合适的激光工艺参数下，由于高能激光束(YAG激光器的波长为1.06μπι)在激光加 工过程中具有独特的反应热力学与反应动力学条件，从而使得钙盐复合粉末原位反应生成 HAP/磷酸三钙/ β -Ca2P2O7为主要成分的复合生物陶瓷涂层，涂层呈现纤维增强的显微组 织，涂层的生物相容性良好。
所述的钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料的制备方法，包括步骤
(1)采用设备为iLS-YC_30AYAG型激光器，所用原材料为磷酸氢钙(CaHPO4 ·2Η20，200目，分析纯)，与碳酸钙(CaCO3, 200目，分析纯)，成分配比(重量百分比，如下同)为 72%与沘％。基体为Ti6A14V钛合金。
(2)把上述粉末放入开口容器中经混合均勻、重新混合、静置强化脱水，混料机混 合均勻，制备出粒子平均直径为50 μ m，含水量为6. 2%的钙盐复合粉末。
(3)把钙盐复合粉末直接堆覆于Ti6A14V钛合金基体上，厚度0 2mm。调节合适 的工艺参数，获得合适的反应动力学与热力学，用高能激光束对熔覆粉末与金属基体进行 激光熔覆工艺处理。金属基体表面极薄层在10_6 10_9S内熔化，钙盐复合粉末获得合适的 反应热力学与反应动力学条件，原位合成成分为HAP/磷酸三钙/ β -Ca2P2O7的复合生物陶 瓷涂层，涂层与基体为化学冶金结合，结合强度高，为25 38Mpa。激光工艺参数为(保护 气体为氩气)光斑直径3mm，输出功率900 1200W，扫描速率1 3mm/s。
在本实验条件下，生物陶瓷涂层的物相成分为20 70% HAP (体积百分比)，其余 量为TCP与β -Ca2P2O7的混合物，生物陶瓷涂层的物相成分，显微硬度等力学性能与Nd-YAG 激光熔覆工艺参数固定光斑尺寸，扫描速率，激光输出功率密切相关。
本发明的制备方法具有以下效果
(1)由于Nd-YAG激光对CaHPO4 · 2Η20与CaCO3混合粉末具有透过性的特点，故 Ti6A14V钛合金表面Nd-YAG激光熔覆过程中，从而使得钙盐复合粉末在不加粘接剂的情况 下原位反应生成复合生物陶瓷涂层，钙盐混合粉末能够获得制备HAP生物陶瓷的独特的反 应热力学与反应动力学，故在钛合金表面能够制备组织均勻、结晶性能好的复合生物陶瓷涂层。
(2)涂层的主要成分为性质稳定的羟基磷灰石、磷酸三钙与可降解的焦磷酸钙的 复合生物陶瓷，生物相容性优异。
(3)涂层与基体结合强度高，为化学冶金结合，为25 38Mpa，可解决生物陶瓷 涂层在人体中容易脱落的问题；生物陶瓷涂层横截面显微硬度得到显著提高，为600 1200HV,为钛合金金属基体的3-6倍；与钛合金金属基体结合强度高，厚度在0 2mm内可 控，可用于人体硬组织的替代与修复。
(4)从制作来看，原料价格便宜，购买方便，易于贮存；原材料中不需添加稀土成 分；工艺简单方便，易于实施，具有良好的市场应用前景及商业价值。
图1是材料对不同波长的激光的吸收率示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
涂层的物相组成为20% HAP (体积百分比)，其余物相为TCP与β -Ca2P2O7的混合 物，厚度0. 5mm,与基体为化学冶金结合，结合强度为25 38Mpa，涂层横截面显微硬度为 600 1200HV的生物陶瓷复合涂层。
(1)称量成分配比为72% CaHPO4 · 2H20与CaCO30把上述粉末放入开口容器 中经混合均勻、静置脱水、重新混合、静置强化脱水、混料机混合均勻，制备出粒子平均直径为50 μ m，含水量为6. 2 %的钙盐复合粉末。
(2)把钙盐复合粉末堆覆于Ti6A14V合金基体上，厚度0. 5mm。在保护气体为氩 气，光斑直径3mm，输出功率800W，扫描速率3mm/s的工艺参数下，用Nd-YAG高能激光束对 熔覆粉末与金属基体进行激光熔覆工艺处理，金属基体表面极薄层在10_6 10_9S内熔化， 形成钛合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷复合涂层。获得的涂层组织均勻，结晶性能好， 涂层厚度0. 5mm，与基体为化学冶金结合，结合强度为25 38Mpa，涂层的物相组成为20% HAP(体积百分比)，其余物相为TCP与β -Ca2P2O7的混合物。该生物陶瓷涂层横截面显微 硬度得到显著提高，为600 1200HV，为钛合金金属基体的3-6倍。
实施例2
涂层的物相组成为53 % HAP (体积百分比)，其余物相为TCP与β -Ca2P2O7的混 合物，厚度2mm，与基体为化学冶金结合，结合强度为25 38Mpa，涂层横截面显微硬度为 600 1200HV的生物陶瓷复合涂层。
(1)称量成分配比为72% CaHPO4 · 2H20与CaCO30把上述粉末放入开口容器 中经混合均勻、静置脱水、重新混合、静置强化脱水，混料机混合均勻，制备出粒子平均直径 为50 μ m，含水量为6. 2 %的钙盐复合粉末。
(2)把钙盐复合粉末堆覆于Ti6A14V合金基体上，厚度2mm。在光斑直径3mm，输出 功率1000W，扫描速率lmm/s的工艺参数下，可以获得合适的反应动力学与反应热力学。利 用Nd-YAG高能激光束对熔覆粉末与金属基体进行激光熔覆工艺处理，金属基体表面极薄 层在10_6 10_9S内熔化，形成钛合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷复合涂层熔覆涂层。获 得的涂层组织均勻，结晶性能好，厚度2mm，与基体为化学冶金结合，结合强度为25-38Mpa， 涂层的物相组成为53% HAP(体积百分比)，其余物相为TCP与β -Ca2P2O7的混合物。该生 物陶瓷涂层横截面显微硬度得到显著提高，为600 1200HV，为钛合金金属基体的3-6倍。
实施例3
涂层的物相组成为61 % HAP(体积百分比)，其余物相为TCP与β -Ca2P2O7的混合 物，厚度2mm，与基体为化学冶金结合，结合强度为25-38Mpa，涂层横截面显微硬度为600 1200HV的生物陶瓷复合涂层。
(1)称量成分配比为72% CaHPO4 · 2H20与CaCO30把上述粉末放入开口容器 中经混合均勻、静置脱水、重新混合、静置强化脱水，混料机混合均勻，制备出粒子平均直径 为50 μ m，含水量为6. 2 %的钙盐复合粉末。
(2)把钙盐复合粉末堆覆于Ti6A14V合金基体上，厚度2mm。在光斑直径3mm，输出 功率1200W，扫描速率lmm/s的工艺参数下，可以获得合适的反应动力学与反应热力学。利 用Nd-YAG高能激光束对熔覆粉末与金属基体进行激光熔覆工艺处理，金属基体表面极薄 层在10_6 10_9S内熔化，形成钛合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷复合涂层。获得的生物 陶瓷复合涂层组织均勻，结晶性能好，厚度2mm，与基体为化学冶金结合，结合强度为25 38Mpa,涂层的物相组成为61 % HAP (体积百分比)，其余物相为TCP与β -Ca2P2O7的混合物。 该生物陶瓷涂层横截面显微硬度得到显著提高，为600 1200HV，为钛合金金属基体的3-6 倍。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施 例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料，其特征在于由羟基磷灰石、磷 酸三钙和焦磷酸钙三种生物活性陶瓷材料组成。
2.根据权利要求1所述的钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料，其特征在于 所述的羟基磷灰石的体积百分比为20 70%，其余量为磷酸三钙与焦磷酸钙的混合物。
3.根据权利要求1所述的钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料，其特征在于 所述的钛合金表面Nd-YAG激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料的厚度为0 2mm。
4.根据权利要求1所述的钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料，其特征在于 所述的生物陶瓷复合涂层材料的原材料为CaHPO4 · 2H20粉末与CaCO3粉末。
5.根据权利要求4所述的钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料，其特征在于 所述的CaHPO4 · 2H20与CaCO3的重量百分为70% 30% 75% 25%。
全文摘要
本发明属于生物陶瓷技术领域，涉及一种钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料，该材料由羟基磷灰石、磷酸三钙和焦磷酸钙三种生物活性陶瓷材料组成，其中羟基磷灰石的体积百分比为20～61％，其余量为磷酸三钙与焦磷酸钙的混合物。该钛合金表面激光熔覆生物陶瓷复合涂层材料涂层呈现纤维增强的显微组织，组织均匀、结晶性能好，生物相容性优良。该涂层材料不仅具有优良的物相组成，力学性能，生物相容性，同时其原材料成本低廉，方便易得，具有良好的市场应用前景及商业价值。
文档编号A61L27/54GK102031517SQ201010617930
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者姚爱华, 王德平, 王翠霞, 王迎春, 黄文旵 申请人:同济大学