专利名称：包含用带有大于70%长链烷基的共聚物结构化的硅油的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及结构化的硅油。这种油通常有助于提供优异的皮肤触感。硅油传统上使用有机硅基弹性体结构化。相反，本发明的硅油用带有大量(例如该结构化共聚物的大于70%)烷基，优选长链(Cltl-C3tl，优选C18-C24,更优选C2tl至C24)烷基，尤其是α-烯烃的共聚物结构化。在另一申请中，申请人特别要求保护用有机硅结构化的矿脂组合物。在该申请中， 主要用脂肪酸将有机硅结构化。尽管在该共同待审的申请的组合物中可任选使用本发明的具有大百分比长链侧烷基的共聚物进一步辅助将有机硅结构化，但它们在本发明的结构化的硅油中是必须的主要结构化剂。
背景技术：
硅油广泛用于皮肤护理和化妆品工业。如所述，传统硅凝胶增稠体系(即，自结构化并又可用于将其它有益剂，如矿脂结构化的有机硅)通常使用有机硅基弹性体将硅油结构化。这种体系中的配方空间有限，因为例如添加极性和非极性增益油(例如要在使用结构化的有机硅的组合物中输送)可能造成有机硅的消-溶胀和/或相分离。
发明内容
相当出乎意料地，申请人已经发现，如果用包含具有侧链——其在冷却(在<35°C， 优选<30°C下；熔点高于此，例如35°C -40°C)时形成晶体以助于胶凝且其中>70%，优选 >75%的侧基是接枝到共聚物骨架上的特定最低链长的链烷基——的半结晶共聚物骨架的独特胶凝或结构化体系(而非传统硅凝胶增稠剂/胶凝剂)将有机硅结构化，该有机硅将提供有机硅的益处(优异的皮肤触感)。同时，这些共聚物更容易助于由烃相输送单独的有益活性物(例如脂肪酸，如硬脂酸、伞形花子油酸、油酸、亚油酸；支链、饱和和不饱和烃，如角鲨烷、角鲨烯等)，该相由共聚物接枝链烷链(例如接枝到聚乙烯吡咯烷酮或PVP上的C2tl基团)和上文定义为有益活性物的类型的低分子量烃的组合形成。也就是说，该共聚物上的侧基和该单独有益剂一起构成 “烃相”。尽管不希望受制于理论，据信，由烷基侧链的结晶(只有侧链结晶，而骨架是非晶的)造成的凝胶网络形成使得有机硅增稠。该带有侧烷基的共聚物链可包含，例如，(1)统计无规共聚物、接枝共聚物或嵌段共聚物；和(2)交联(网络)共聚物，它们一起形成“骨架”。可以将其它烃(例如脂肪酸、长链醇和石蜡)添加到该共聚物中(构成如上所述的烃相的一部分)，因为它们与该共聚物的侧链混溶。如所示，如果使用有益剂活性物(例如脂肪酸和其它皮肤活性剂)，其优选与该聚合物和/或交联(网络)共聚物(骨架)上的侧基相互作用以构成烃相的一部分(即形成晶体、介晶结构和或相分离域和微域)，并有助于将硅油结构化。由此，烷基侧基执行多项任务。它们有助于将有机硅“增稠”并更好地输送优异触感的有机硅；它们与任选有益剂相互作用以助于更好地输送这些。本发明的“有机硅胶凝体系”因此包含硅油；带有烷基链的骨架共聚物；和任选烃 (即可单独提供益处的烃)的组合。不希望受制于理论，但据信，使用具有高长链烷基含量的共聚物有助于硅凝胶对剪切敏感并在皮肤上破坏凝胶时提供具有最小粘度的独特凝胶破坏流变属性(凝胶破坏是结晶网络断裂且凝胶变得更像液体的点)。这种独特的凝胶破坏机制既有益于皮肤触感，又有助于沉积时从结构化有机硅中释放活性物。该凝胶的特征还在于下述事实，其在受到地球引力(即将100克容器翻转以观察液体)时，即使在5分钟后，也保持形状。此外，这些凝胶在3个月后也相稳定。该凝胶体系也是热敏的，即可以在皮肤上软化和熔融。其在这种意义上表现得类似于矿脂，但具有改进的感官性质(有机硅感官)和受控释放(基于使用这种胶凝体系注意到的凝胶破坏流变属性)。应该注意到，该胶凝体系可仅包含共聚物+硅油。单独的烃不是形成凝胶所必须的，但用于产生护肤益处。简言之，硅凝胶形成机制和由此形成的凝胶是新颖的，因为通过带有至少70重量％链长为C18-C3tl，优选C2tl-C24的链烷的半结晶共聚物稳定该凝胶(由硅油和共聚物形成)。 在该范围内的对胶凝而言理想的链长实际上依赖于侧链的组成(例如总量)和整个聚合物的分子量。在C3tl下也可具有有效胶凝，例如只要存在更少的侧基。但是，由于烷基链的熔融温度随它们的链长极快提高，从加工角度看C^1是优选的。简言之，需要选择烃链的量和链长以使该聚合物足够可溶以形成凝胶，但不会如此可溶以致相分离。如所示，共聚物可包含任选的单独烃。通常，在许多专利(例如授予Guskey等人的美国专利No. 6，555，099 ；授予Guskey 的美国专利No. 6，524，562)中使用硅油。也公开了在本发明中用作胶凝剂的共聚物(例如授予Iijima等人的美国专利No. 5，622，793 ；授予Jezior的美国专利No. 6，582，683)，但出乎意料的是它们可用作有机硅结构化剂或它们具有何种效果。就申请人所知，没有参考文献公开了用作硅油(例如包含此类聚合物的有机硅聚合物)的胶凝剂或结构化剂的本发明包含这些长链烷基的共聚物；或与使用此类独特胶凝剂体系相关的益处。此外，此类结构化的有机硅不自发形成，必须设计该方法以确保形成此类有机硅。因此，这些聚合物产生这样的凝胶的事实是相当出乎意料的。本发明独特地提供结构化的硅油组合物。具体而言，在一个实施方案中，本发明包括结构化的硅油组合物，其包含
(1)60至99%，优选70至95重量％硅油；和
(2)5至30%，优选7至20%，更优选9至11%，最优选大约10重量％共聚物，其包含
(a)共聚物的大于70重量％的链长为Cltl至C3tl，优选C18至C3tl，更优选C2tl至C24，再更优选大约>C2(I至C24的侧链烷基(通常，该长链侧基在室温下是结晶的并具有，假定聚合物在 90%有机硅中的10%混合物，大约>35°至40°C的熔点；骨架不结晶并通常保持非晶)；和
(b)共聚物的1至小于30重量％的能携带侧烷基的脂肪酸、长链醇或正链烷骨架单体。 优选包括乙烯基酰胺单体(例如作为附带侧烷基的共聚物骨架)，特别是环状乙烯基酰胺单体，如乙烯基吡咯烷酮或可形成聚合物骨架和带有接枝烷基链的任何其它单体；尽管PVP 是优选的共聚单体，但下面描述共聚物结构的其它实例。重要的是，该共聚物的分子量决不能太低以致太可溶和相分离(例如MW >10, 000，优选>12，000，再更优选>15，000。实施例中所用的共聚物Ganex V220的分子量为17，400。分子量的进一步提高(例如应低于25，000, 优选<25，000)可能不合意，因为这可能降低共聚物的溶解度并导致难以形成凝胶)，且侧烷基链的长度(例如>70%，优选>75重量％具有>C18-C3(1，尤其是>CW至C24的链长)足以确保结晶/胶凝(胶凝是指整个体系，即共聚物和有机硅的胶凝，因此例如共聚物与在内部的硅油形成跨空间网络)。在一个实施方案中，例如，二十烷基构成聚合物的大约80重量％。如果二十烷基的比例更低，可能降低增稠作用；或如果比例相同，但使用更短链长的烷基(即降低总烷基的％)；和
(3)任选0至70%，优选1至50%，更优选3至40重量％ (随之减少有机硅和/或聚合物)的如上所述的脂肪酸和/或饱和和/或不饱和烃作为与侧烷基相互作用的有益剂以进
一步稳定胶凝体系。该凝胶的特征进一步在于(假定适当选择聚合物的MW和侧基的长度和量)，在凝胶在地球引力下倒置时，其在5分钟后不会可见地流动；且该凝胶在3个月后相稳定。此外，由于用定义的聚合物形成这种凝胶的方式，其最初具有固体状性质(由G’>G" 和G’>300 Pa，优选>500，更优选>1，000限定，但至少高到足以确保该凝胶是如下规定的 “稳定的”)，但在破坏时(消费者在皮肤上使用时)降至20-2000 cP的粘度。在第二实施方案中，本发明包括包含这些结构化的硅油的组合物(例如清洁液、沐浴凝胶)。这些组合物可用于护肤制剂，如身体和面部护理液和霜、沐浴凝胶和护手霜。该结构化的硅油在用于沐浴凝胶或沐浴清洁组合物时，提供独特的凝胶破坏，即从半固态(凝胶态)向液态急剧转变，弹性模量(静止粘度的度量)随之从大约IO2-IO5 Pa降至0. 1-10 Pa ；流变益处和最低粘度，它们有助于随活性物释放和沉积一起提供皮肤触感 (由硅油)。实施例2显示与矿脂一起使用的硅油的组合物，其中矿脂浓度为60重量％。尽管在组合物的有机硅分散在矿脂中时本发明结构化的有机硅可用于增强矿脂的沉积，该结构化的有机硅优选与其它有益剂(例如脂肪酸)一起使用。在本发明的第三实施方案中，本发明包括包含该结构化剂有机硅组合物的化妆品组合物。本领域普通技术人员在阅读下列详述和所附权利要求时容易看出这些和其它方面、特征和优点。为避免疑问，本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。要指出，下列描述中给出的实施例意在阐明本发明而无意将本发明限于这些实施例本身。除了在实验实施例中或在另行指明之处外，本文所用的表示成分量或反应条件的所有数值应被理解为在所有情况下用术语“大约”修饰。类似地，除非另行指明，所有百分比为总组合物的重量/重量百分比。以“X至y”格式表示的数值范围被理解为包括X和y。当对特定要素而言，以“χ至y”格式描述多个优选范围时，要理解的是，还考虑组合不同端点的所有范围。在说明书或权利要求中使用术语“包含”时，无意排除没有具体列举的任何项目、步骤或特征。除非另行指明，所有温度以摄氏度(°C)计。除非另行指明，所有测量结果为标准国际单位。引用的所有文献一在相关部分中一经此引用并入本文。除非另行指明， 粘度测量在25°C下。
现在参照附图仅举例描述本发明，其中-图1是本发明的新型有机硅组合物中可以使用的共聚物(例如聚乙烯基吡咯烷酮-二十烷共聚物)类型的一个实例。该长链侧链提供稳定(在倒置时对抗重力)和固体状但在破坏时可很好铺展的凝胶结构。-图2是粘弹性模量(G’和G〃)和振荡应力幅对应变幅，在lrad/s下测得的频率的依赖性的图。具体而言，该图表明，聚合物(Ganex V220)在与硅油(DC704)联合使用时形成真凝胶。这种真凝胶由结构化的材料的极长时间保持形状的能力规定。具体而言，该凝胶在室温下在地球引力下倒置时在至少5分钟内没有显现可见的流动(此外，该凝胶相稳定至少2个月，优选3个月)。对大多数材料而言，如果G’>G"(其中G’最初至少高到如上所述在倒置时保持形状所必须的水平)，并在凝胶开始流动时出现临界变形时，则存在这些属性。在图2中，这种变形为约1%应变幅并存在与凝胶破坏相关的应力峰。在这点处，G’和 G"也变低。并非所有凝胶的情况都如此，但我们观察到通过该共聚物结构化的有机硅是这样的。这种凝胶的剪切稀化大于矿脂。因此，图2表明，G’>G"(储能模量 > 损耗模量)且该凝胶在相对较低的应变幅(10%)下“破坏”(分开)。作为应变幅的函数测得的应力显示出固体状材料特有的破坏峰。这有益于有机硅的易涂抹性，因为该结构化的有机硅在容器中静止时表现得像凝胶(具有结构化粘度)，但在破坏后变得不那样粘。完全出乎意料地，本发明的特定共聚物在用于将有机硅结构化时能够或将会实现这些益处。-图3是在连续剪切速率扫描下获得的瞬变流图(从0至1000s—1的上升曲线；和从1000 S—1至0的下降曲线)。根据该试验，在剪切速率从0升至1000 S-1 (上升曲线)和剪切速率从1000 S—1降至0的相同时间间隔内(例如10秒)测量应力。对具有下列不同浓度的Ganex V220 :9. 95%、11%、12%、15%的凝胶而言，通过经10秒将剪切速率从0升至1000 s—1，进行瞬变流实验(触变循环)；在随时间升高和降低剪切速率时，作为剪切速率的函数记录剪切应力。该图表明，该凝胶(实施例1 一正方形)具有在上升曲线上的锐应力峰和破坏后(下降曲线)的应力对剪切速率的线性依赖性，这代表牛顿流体行为。这种数据再次表明该结构化的有机硅如何由于其静置时的最初“固体状”结构化和接着在破坏后的降低的粘度而有利于硅凝胶体系的易涂抹性。在我们的情况下，该粘度为0.3 1 、或300 cP (纯油的粘度为、0 cP)。粘度的上限可以为数千cP，只要注意在破坏后粘度降低。通常，破坏后的粘度可以为10至2000 cP，优选20至1000，再更优选40至500 cP。本发明涉及包含被共聚物结构化的硅油的新型硅油组合物，其中链长为Cltl至C3tl， 优选C18至C24，更优选C2tl至C24的该共聚物烷基侧链占该共聚物的>70重量％，以确保(最终结构化的有机硅的)结晶/胶凝；共聚物的1-30重量％为优选包含乙烯基酰胺单体，优选环状乙烯基酰胺单体，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或能携带所示烷基侧链的任何其它共聚物的骨架(包括任何网络的骨架，例如其中线型骨架链可以交联)。总聚合物的MW还应高到足以确保其不是液体和与有机硅相分离；但不会高到以致其不溶解成凝胶(例如MW >5000至大约 25，000)。任选地，存在0至70%，优选1至50%，更优选3至40重量％有益剂(例如脂肪酸、 长链醇或矿脂)，它们与来自该共聚物或交联聚合物骨架的侧烷基链一起形成烃相，其有助于在将包含结构化的有机硅和单独有益剂的组合物施加到皮肤或其它基底上时促进单独有益剂的输送。可以仅由侧烷基或与有益剂结合的烷基形成该“烃”相。具体而言，在一个实施方案中，本发明的结构化的硅油组合物包含(1)60至99重量％，优选70至95%硅油；和
(2)5至30重量％，优选5至20重量％，更优选9至11%，最优选大约10重量％的供该硅油用的结构化共聚物(量取决于总聚合物MW、侧基的确切量和链长等，但必须提供“稳定” 且最初为固体状但在破坏后具有规定粘度的凝胶)，其包含
(a)共聚物的大于70重量％的链长为Cltl至C3(l(Clcl是可用于实现所需晶体结构化作用的最短链长)，优选C18至C3tl，最优选C2tl至C24的侧链烷基(该侧链优选在<35°C，优选彡300C 下是结晶的且熔点>35°，优选>35至40°C ；共聚物骨架是非晶的且该共聚物有助于制造最终结构化的硅凝胶)；和
(b)共聚物的1至<30重量％的能携带侧烷基的骨架单体。优选包括乙烯基酰胺单体， 特别是环状乙烯基酰胺单体(例如聚乙烯基吡咯烷酮或PVP)或可形成带有接枝烷基链的聚合物骨架的任何其它单体(其也可包括任何网络聚合物的骨架)；同样重要的是，共聚物的 MW足够大，例如MW> 5000，优选>10，000，更优选>12，000，更优选>15，000,以确保不与硅油相分离，当然，侧烷基的长度(>70%，优选>75%的长度>C1Q-C3Q)足以确保胶凝(胶凝是指硅凝胶，其中G’ > G〃且破坏后的粘度为20 cP至2000，优选30至1000 cP)；和
(3)任选0至70%，优选1至50%，更优选3至40重量％的选自脂肪酸、饱和烃、不饱和烃(例如角鲨烷、角鲨烯等)及其混合物的有益剂。该任选有益剂与侧烷基链相互作用以形成结构化的有机硅的“烃相”。即使不存在有益剂，烷基链也形成“烃相”(例如，当例如 Ganex V220侧基有助于形成晶体时，该晶体充当共聚物骨架链之间的交联由此形成凝胶， 从而形成优异的凝胶。同样重要的是，侧Cltl-C3tl烷基具有结构化的规整度(以提高结晶度)。在不存在规整度时(即如果聚合物多分散)，不发生结晶而且将不形成所需凝胶。该结构化的有机硅以“稳定性”为特征，这由下述事实限定凝胶在2个月，优选3 个月后没有表现出可见相分离，并在倒置时，容器在室温(20-25°C，优选21- °C)下测量时在重力下没有可见流动至少5分钟。除“稳定性”外，该凝胶具有固体状初始粘度(由G’ >G" 和G’>300 Pa，优选>500 Pa，更优选>1000确定，但至少大到足以确保如上规定的稳定性)， 在破坏时(例如消费者在洗涤过程中在皮肤上摩擦时)具有20-1000 cP的粘度。该结构化的硅油组合物因此与烃基结构化的油相比具有改进的凝胶破坏和流变性质(例如静置时的固体状结构化粘度和在破坏后的最低粘度)；并在用于液态沐浴凝胶和 /或清洁组合物中时有助于提供来自有机硅的感官感觉以及能有效输送可作为该结构化烃相的一部分的单独活性物(例如脂肪酸)的双重益处。硅油
本发明的组合物包含60-99%，优选70-95%硅油。也被称作聚合硅氧烷的硅油是碳基有机化合物的硅类似物，其可形成基于硅而非碳的分子。具体而言，由重复硅-氧原子 (-Si-O-Si-O-Si——)或硅氧烷形成链。其它原子连接到四价硅原子而非构成有机硅骨架链的一部分的二价氧上。典型的硅油是聚二甲基硅氧烷，其中两个甲基连接到硅原子上以形成(H3C) [SiO(CH3)2JnSi (CH3)，其中η是指链长(η通常>4)。由硅油的合意粘度决定η的上限，且η 可以为4至850，优选8至400。苯基可以代替甲基连接，并形成苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(一个苯基)、四苯基-二甲基二硅氧烷(4个苯基)、三甲基五苯基三硅氧烷(5个苯基)。通常例如烷基，或苯基和其它烷基的组合，可接枝到有机硅骨架上。如果必要，可以将硅油混合在一起以实现化妆制剂的更好的感官性质、易涂抹性、结构化和稳定性。可作为商品出售的硅油的实例包括Dow Corning出售的DC-704 、DC 556和 PH-1555 HRI化妆品级有机硅流体。优选的油包括DC 704或DC 556。共聚物
本发明的硅油不是被有机硅弹性体结构化，而是被共聚物结构化，该共聚物的特征又在于下述事实该共聚物包含该聚合物的>70重量％，例如该聚合物的>70至99%，优选>75 至99重量％的链长为Cltl至C3tl，优选C18至C24，更优选C2tl至C24的侧链烷基；和该聚合物的 1至30重量％的能携带侧基的骨架单体，例如优选乙烯基酰胺单体。也可以存在任选携带合计>70%的侧基的骨架网络。该侧烷基应优选具有规整度。在不存在这种规整度时(分子是多分散的)，不发生结晶而且不形成所需结构化凝胶。规整度是指连接至主骨架链上的支链(或侧链)平均都基本具有相同长度(例如士4碳)。这使链更容易堆砌并显著提高结晶过程。该共聚物本身可占该有机硅/共聚物组合物的5-30重量％，优选7-20重量％，更优选9-11重量％ (理想地大约10%)。9-11%范围是优选的，因为这是主要具有(大约80%) C20-C24链长的共聚物的理想的胶凝起点范围(在冷却时)。胶凝是静止粘度和弹性模量预计提高的时候(即G’>G〃时)。在胶凝点以下，G’非常接近0，以致G’《G〃。在胶凝时，G’的值提高数个量级，通常从0.1 1 到数百1^。实施例1中的凝胶例如具有极高模量，即20，000 Pa。当该凝胶破坏(破坏点)时，弹性模量降至10 Pa (图2)。如所示，平均侧链的长度和特定骨架单体也可影响胶凝起点。这些变量通过规定侧链的熔融温度来发挥作用，由此侧链在<35°C，优选< 30°下结晶且熔点彡:35°C，优选X35至40°C。该共聚物本身如所示包含大于70重量％侧烷基，该基团必须具有Cltl至C3tl的链长。由于结晶侧基的烃熔融温度取决于链长(即链长越长，它们保持结晶的时间越长并增强胶凝)，规定侧基的另一方式在于，使用在90%硅油中的10%共聚物混合物作为标准，该侧基具有>30°C，优选>35°C的熔融范围和>30至45°C的宽范围；在适当温度(低到足以保持结晶)下，相信整个共聚物是半结晶的，结晶相主要由侧链形成，非晶相主要包含例如骨架的乙烯基。由于共聚物的统计变化，不同类型的基团存在一定混合。该共聚物还应具有至少大约5000，优选至少10，000，例如10，000-25，000的MW以
确保胶凝。这难以精确规定，因为其取决于浓度(1-30重量％)。如果在最高范围内使用组合物，丽可以是低5-10%的范围。该侧烷基包含单键合的碳酸化氢基团。该烷基必须长到足以结晶，无论是否在有机硅中，因此Cltl是最短的可比的链长。优选烷基是Cltl至C3tl，优选C18至C24，更优选大约Cm 至C24。优选烷基是C^1 二十烷基。通过用C2tlH41-链取代氢原子，获得该共聚物。在单体基团内有4个可能用于这种取代的位置。优选的C12至C3tl烷基通常从骨架上分支出来，该骨架包含不同链烷基和所述乙烯基酰胺单体的混合物。应该指出，“胶凝起点”是指形成凝胶所必须的最低共聚物浓度(例如90%有机硅和 10%共聚物)。如果例如10%足够，则使用更多共聚物是不合意的。如果使用太多共聚物， 该凝胶可能太硬(例如在使用时没有合意的易涂抹性)。通常，理想的凝胶具有G’ >G"(当然，G’的值越高，悬浮能力越大)和10 cP至7000 cP，优选30至1000，更优选30至500，更优选30至250 cP的“破坏”后粘度。破坏后的粘度低于G’。G’通常>1000 cP,优选2000 至 30，000 cP,更优选 2000 至 15，000 cP。关于重复骨架单体，这通常是乙烯基酰胺单体，优选环状乙烯基酰胺聚合物，如乙烯基吡咯烷酮。该乙烯基吡咯烷酮骨架单体(不仅是单体；Ganex 具有直接接枝到PVP链上的烷基链，以使该链或多或少被“毛状”烃“覆盖”，例如一个单体单元可携带最多四个侧烃链)通常占整个共聚物的1至30重量％。但是，该骨架不需要一定是乙烯基酰胺并可以由任何单体或共聚单体制成，包括疏水改性的有机硅聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯。其还可以包含本身可任选包含侧基的网络聚合物。下面列举可能的聚合物结构的实例 可能的聚合物结构
C12-22丙烯酸烷基酯/丙烯酸羟乙酯共聚物
C8-22丙烯酸烷基酯/聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸丁酯共聚物
硬脂氧聚甲硅氧烷/聚二甲基硅氧烷共聚物
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硬脂醇聚醚-10烯丙醚/丙烯酸酯共聚物聚丙烯酸C10-30烷基酯(IPA-13-6) 丙烯酸C8-22烷基酯/甲基丙烯酸交联聚合物任选有益剂
含上述共聚物的硅油可任选含有0至70%，优选1至50%，更优选3至40重量％ (例如可以使用70%矿脂)有益剂组分，其除侧烷基外，有助于形成该有机硅的“烃相”。当然，如果“有益剂”构成结构化的有机硅的>50%，这实际上像是在有益剂溶液中的结构化的有机硅。通常，该有益剂可包含脂肪酸。这些包括C8至C3tl饱和和/或不饱和酸，例如硬脂酸、伞形花子油酸、油酸、亚油酸等。如果需要，可以制备线型饱和烃与不饱和或支链脂肪酸的混合物。尽管支链和不饱和脂肪酸可能降低熔融温度，可以通过提高支链烷基链的长度来补偿该效应。如果添加有益剂，例如脂肪酸，它们可能形成熔点与例如Gane/ V200相差不太大的分离晶体。不饱和脂肪酸可能降低熔点(就我们想要保持晶体以助于胶凝而言，这是不合意的)。在这些情况下，可以使用更高熔点的共聚物，例如Gane/ WP-660。该有益剂可进一步包含饱和和/或不饱和烃(非脂肪酸)，如角鲨烷、角鲨烯、结构化的和非结构化的植物油、脂肪醇等。因此可以使用该结构化的有机硅以助于向皮肤或基底输送单独的有益剂。本发明包括用这些烷基-链共聚物，任选用有益剂将硅油结构化。该有益剂可以是如同一日期提交的共同待审的申请中所述的更大组合物的一部分。该聚合物已用于非硅油制剂，但出乎意料的是，如果用在有机硅中，它们以我们发现的方式发挥作用(例如提供规定的凝胶性质)。该新型材料的性质不同，尤其是与现有结构化的油，如矿脂比较。例如， 如凝胶破坏之前和之后的性质所示，该有机硅具有剪切烯化，且其中在低剪切速率下发生破坏。对矿脂而言，在低剪切速率下不存在这样的破坏。在第二实施方案中，本发明包括包含结构化的油的组合物(例如面部护理液和霜， 如护手霜、沐浴凝胶、护手霜等)。当用于此类组合物时，在凝胶变形(对凝胶施以各种流动模式，如稳态流动或振荡动态变形模式的变形)时，该油可提供独特的凝胶破坏，尤其是使用该结构化的油的整个组合物从半固态到液态的急剧转变，弹性模量随之从大约IO2-IO5帕(Pa)降至0. 1-10 Pa (不那么粘)。该结构化的有机硅进一步提供流变益处和有助于提供皮肤触感以及活性物释放的双重益处的最低粘度。例如在包含90%有机硅和10%共聚物(例如Gane/)的组合物中理想地看出这样的破坏(与易涂抹性相关)。在本发明的另一实施方案中，本发明涉及获得具有初始固体性质(和G’明显高， 通常至少>300 1 且至少高到足以确保所规定的“稳定性”)但会破坏以获得易涂抹性(由 20-1000 cP的破坏后粘度范围确定)的硅凝胶的方法，其中这种方法包括作为包含如上规定的组分(1)、( 2)和任选(3)的结构化共聚物混合60至90%硅油。根据该方法，将成分加热(至60_70°C)并混合，随后冷却至室温以形成凝胶。在本发明的另一实施方案中，本发明的结构化的硅油组合物可配制成含有结构化的油组合物例如作为疏水或脂肪相的一部分的水性或无水化妆品组合物(例如身体或面部护理组合物)。例如，大多数化妆制剂以各种浓度含有包含油、脂肪和/或蜡的混合物的疏水或脂肪相。例如面部和身体护理用的水包油或油包水乳状液、凝胶、油、乳液和彩妆品，如胭脂或唇膏就是如此。本发明的结构化的油组合物可占化妆品组合物的总重量的例如1至80%。在水包油乳状液或身体护理组合物的情况下，该结构化的油组合物更通常占化妆品组合物的1至 30重量％，优选2至15重量％，更优选2至10重量％。通常，水占此类组合物的70至99重量％，优选80至90%。当组合物具有更少的水时，结构化的油组合物可能达到化妆品的50至80重量％。 在典型的面部护理用途中，它们占化妆品组合物的40至70重量％，优选45至65重量％。在化妆品组合物的疏水或脂肪相中可用的其它组分是植物或动物油、合成油、月旨肪和/或蜡。可用的植物或动物油包括杏仁油、鳄梨油、橄榄油、枣油、荷荷巴油、芝麻油、大豆油、菜籽油、角鲨烯、羊毛脂和上述任何的衍生物。可用的合成油包括棕榈酸乙酯和异丙酯、肉豆蔻酸烷基酯(肉豆蔻酸异丙酯、丁酯或十六烷基酯)、辛酸或癸酸的甘油三酯、蓖麻醇酸十六烷基酯、辛酸十八烷基酯、氢化聚异丁烯等。可用的蜡包括巴西棕榈蜡、蜂蜡、地蜡、小烛树蜡、褐煤蜡和微晶蜡。疏水相还可含有少量脂肪醇(例如通常0. 1-3重量％，优选0. 2-1重量％)。这些包括长链醇，如棕榈醇、硬脂醇、肉豆蔻醇、氢化硬脂醇、油醇等。此外，脂肪相可含有某些聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，通常为大约0. 1-0. 5重量％。如所示，包括结构化油组合物的疏水相的总量随化妆品组合物是主要水性、略微水性还是非水的而变，并通常可以为化妆品组合物的3至99重量％不等。如所示，化妆品组合物可以是完全水性或无水的。该组合物可以是流体乳状液、洗液或更实质的乳状液。它们可以例如是乳液或软化霜、护手乳或霜、卸妆霜或乳、粉底、防晒乳或霜、美黑乳或霜、抑汗乳或霜、剃须霜或泡沫。在一种形式中，该组合物可主要包含(>50%，优选>55重量％)疏水相，其中所述疏水相的80%-100%是结构化的油组合物，且其呈防晒油(含有例如0. 1-3%，优选0. 5-2%的吸收紫外线的防晒剂)、护发油、身体或头发护理油、须前或须后油、浴油、凝胶、油膏或棒的形式。当为霜或乳液的形式时，该化妆品组合物通常为油包水或水包油乳状液形式，其中疏水或脂肪相(主要包括80-100%结构化的油组合物)占4至60重量％，水占30至90重量％且乳化剂占0. 5至20%，优选1至12重量％，基于化妆品乳状液。在乳化剂中，可用的非限制性实例如下
脂肪聚氧乙烯或聚甘油醇，氧乙烯或非氧乙烯烷基硫酸酯，至少一种羊毛脂酸盐(例如羊毛脂酸镁、钙、锂、锌或铝和氢化羊毛脂和/或羊毛脂醇，脂肪酸和多元醇，如甘油或丙二醇的酯)的混合物。甘油和丙二醇也例如充当保湿剂。还可以使用脂肪酸和聚氧乙烯山梨糖醇酐的单酯。化妆品组合物还可以包括增稠剂和胶凝剂。这些包括，例如，硅酸镁和铝；醚-乙烯基/马来酸酐共聚物(例如作为"Viscofas" 出售的聚合物)；羧基乙烯基聚合物，如以Carbopof为名出售的那些；或有机改性的蒙脱土和天然油的凝胶，例如产品Miglyol gel ο此外，化妆品组合物可包含各种其它组分，含量通常为0. 1-3重量％，包括着色剂、 香精、防腐剂、螯合剂、紫外线过滤剂、颜料、珠光剂、矿物或有机填料和维生素。程序
使用平板-平板几何的应变受控仪器以动态模式、使用振荡应变扫描和频率扫描模式以及瞬变流模式，如触变循环实验进行流变测量。在通常1 rad/s的恒定频率下进行应变扫描实验，同时振幅变形从0. 01%提高至500%。在低变形下，凝胶体系表现得像固体，这是本发明中描述的体系(实施例1)特有的。在凝胶像固体那样破裂之前，剪切应力幅对应变幅的依赖性保持线性，典型最大值位于破坏点。通过经30秒时期将剪切速率0升至1000 s—1，进行瞬变流实验(触变循环)；在剪切速率随时间而提高和降低时，作为剪切速率的函数记录剪切应力。该凝胶体系(实施例1)表现出在上升曲线上的破坏峰和破坏后的应力对剪切速率的线性依赖性，代表牛顿流体行为。
具体实施例方式
实施例实施例1 -结构化硅油的制备将90克硅油、四甲基四苯基三硅氧烷(商品名DC 704)与10克聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)和二十烷的共聚物Ganex V220 (其含有80重量％ 二十烷)混合并在60_70°C以上加热以确保完全熔融该共聚物。使用轨道混合器在熔融态下剧烈混合该液态组合物。随后将该组合物冷却至环境温度或固化温度以下以形成凝胶。实施例2 -含共聚物+附加有益剂的硅油的制备
将30. 2克硅油、四甲基四苯基三硅氧烷(商品名DC 704)与0. 86克棕榈酸、0. 44克硬脂酸和1. 81克月桂酸混合。将66. 6克矿脂Petrolatum Jelly Snow White 与0. 09克共聚物Ganex V220混合。所有成分在60°C以上加热以确保完全熔融晶体。使用轨道混合器在熔融态下剧烈混合该液态组合物。随后将该组合物冷却至环境温度或固化温度以下。用Ganex 聚合物将该硅油结构化，特别地，该共聚物的侧基与有益剂(S卩脂肪酸) 一起形成疏水相。之前提到的>35°C的熔点(在此以上，侧链不再结晶；只有侧基可结晶； PVP本身是非晶聚合物，但其在干燥形式下具有高于120°C的软化点)涉及侧链；而60°C涉及在硅油内的整个共聚物。下降的弹性模量(牛顿流体体系的特征)涉及整个体系。实施例3 -含共聚物+附加有益剂的硅油的制备
将70克硅油、四甲基四苯基三硅氧烷(商品名DC 704)与10克棕榈酸、10克硬脂酸、 9. 9克月桂酸和0. 1克共聚物Ganex V220混合。所有成分在60°C以上加热以确保完全熔融晶体。使用轨道混合器在熔融态下剧烈混合该液态组合物。随后将该组合物冷却至环境温度或固化温度以下。60°C的熔点仍涉及在有机硅内的共聚物，下降的弹性模量涉及整个体系。对比例A -稳定性的粘度临界
10% Ganex V-216 (粘性液体，20%乙烯基吡咯烷酮(VP)、80% C16 α-烯烃，熔点= 8. 5°C)与90% DC-704混合产生低粘白色液体。这是使用VP-Q6共聚物而非VP-C2tl的对比例。VP-C20共聚物是蜡。具体而言， VP-C20组合物(在有机硅中)在静置时形成软固体凝胶，在其破坏后，具有大约300 cP的粘度。VP-C16在添加到有机硅中时形成粘度低于300 cPs (即不是凝胶)的流体。不确定VP-C16是否降低流体态下的粘度(即这在重力倒置试验中不“稳定”)。但是，该粘度已经是极低粘度，其是100还是300 cP无关紧要(对破坏而言)。一般而言，该粘度以复杂方式依赖于聚合物组成和构造，以致接枝链长的降低并非必定降低粘度。要指出，纯有机硅 (DCe-704)具有仅39 cPs的粘度。对比例B-链长临界
将 10% Ganex P-904 (白色粉末，90% VP, 10% C4 α -烯烃，熔点=155°C)与 90% 有机硅(DC-704 )混合。没有可溶性。在此，聚合物是VP-C4聚合物，远低于本发明的VP-C^1聚合物。当链长较短时，共聚物和有机硅基本不可溶，且初始软凝胶在破坏后无法简单获得良好的易涂抹性。对比C -MW临界
将 10% Ganex WP-660 (薄片固体，20% VP, 80% C30 α-烯烃，熔点=63°C)与 90% 有机硅(DC-704 )混合。在此，该混合物在微观上相分离成小凝胶粒子在流体中的混合物。具体而言，Ganex WP-660的分子量远低于Ganex V-220。相信其为几千的低值，但其无疑低于 10，000。因此，如果添加10%这种聚合物，不形成凝胶网络。因此，在相同的聚合物浓度下，丽是重要的。对比D-规整度临界
10% Intelimer IPA 13-6 (INCI 名聚丙烯酸 Cltl-C3tl 烷基酯，熔点=65°C)_ 不形成凝胶。侧链的多分散性可防止这些链结晶。我们相信，由属于不同骨架的侧链形成的结晶区可能产生连续的跨区域凝胶网络。IPA 13-6的多分散链不像Ganex V-220的单分散链那样容易结晶。即使它们结晶，结晶温度也可能低于室温，因此不形成凝胶。在较高浓度下可能形成凝胶，尽管该凝胶可能容易相分离。对比E
10% Intel imer IPA 13-1 (INCI 名聚丙烯酸 Cltl-C3tl 烷基酯，熔点=48°C)_ 不形成凝胶(在受试浓度下不形成凝胶)。含IPA-6和IPA-I的反例证实，侧链上的C数存在大差异(多分散性)的侧链不形成凝胶。对比D和E证实，侧链上的C数存在大差异(多分散性)的侧链不形成凝胶。一般而言，实施例(例如使用C2tl-C3tl PVP-共聚物的实施例1-3 Ganex V220相对于对比A和B含PVP C4或C16共聚物或对比D和E的Cltl或C3tl碳数)表明，聚合物上的链长应为至少大约C2tl并具有链长规整度以确保形成凝胶。对比F
与 90% 有机硅(DC-704 )混合的 10% Ganex V-516 (50% VP, 50% C16，Tg=150°C，作为在异丙醇中的55%活性物供应，其在真空700 mm Hg下在室温下气提整夜)溶解在有机硅中并且不形成凝胶。在冷却时不形成凝胶，该混合物相当透明，表明没有形成晶体。此实施例清楚表明，必须足够支化才能形成所需凝胶。实施例4和5
为了验证该结构化的有机硅组合物的效用，制备用于身体护理(A)和面部护理(b)的下列组合物。A)
权利要求
1.结构化的硅油组合物，其包含(a)60至99重量％硅油；和(b)5至30%结构化共聚物，其包含(1)共聚物的大于70重量％的链长为Cltl-C3tl的侧烷基；且其中假定10%聚合物和90%有机硅的混合物，侧链在<35°C下是结晶的；(2)共聚物的1至小于30重量％的能携带所述侧烷基的骨架单体(包括网络交联聚合物，如果有的话)；和(c)任选0至70重量％有益剂，其中共聚物具有大于10，000的分子量；其中结构化共聚物提供以具有G’>G〃和至少300 Pa的G’和10-2000 cP的破坏后粘度特征限定的硅凝胶(在形成过程中冷却时)，且其中该冷却凝胶进一步以保持形状能力进行限定，该能力由在重力下倒置时在至少5分钟内不发生可见运动的事实限定。
2.根据权利要求1的组合物，包含70至95%硅油和5至20%共聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中该共聚物具有MW12，000至25，000。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述骨架单体是乙烯基酰胺单体。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述乙烯基酰胺单体是环状的。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述乙烯基酰胺聚合物是乙烯基吡咯烷酮。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述任选有益剂选自C2tl至C3tl直链或支链、饱和或不饱和脂肪酸和饱和和/或不饱和烃(非脂肪酸)。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述脂肪酸选自硬脂酸、伞形花子油酸、油酸、亚油酸及其混合物。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其中凝胶(在冷却时形成后)具有>5001 的G"。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其中>70%侧链具有链长C18至C3(l。
11.根据权利要求10的组合物，其中>70%侧链具有链长C2tl至C24。
12.包含权利要求1至11任一项的结构化的油组合物的个人护理组合物。
13.获得具有初始固体性质(G’>G"且G’>1000Pa)并在破坏后降至20-1000 cP粘度的硅凝胶的方法，该方法包括将权利要求1的60至99%硅油与结构化聚合物(b)和任选有益剂(c)混合。
14.根据权利要求13的方法，其中所述性质包括形成和冷却时的初始固体(G’>G")性质，和进一步以在室温下在地球引力下倒置时在其自重下在至少5分钟内不发生可见流动的能力和随后当凝胶在使用中破坏时粘度降至10-2000 cP所限定的性质。
15.包含权利要求1至11任一项的组合物的化妆品组合物。
全文摘要
本发明公开了用包含大百分比的链烷基团的共聚物结构化的硅油。使用高百分比的侧烷基有助于提供具有理想的凝胶性质(G'>G"，特别是>1000cP，更优选2000-30,000cP)和粘度(在破坏后，为10-1000cP，优选30-500cP)的有机硅。对聚合物的MW和精确链长进行选择，以确保当混合聚合物和有机硅后在冷却时形成凝胶时，聚合物粘度不会在结晶形成时高到凝胶不能形成，也不会低到聚合物发生相分离。
文档编号A61K8/891GK102458354SQ201080026476
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年4月15日
发明者利普斯 A., 利特文 T., 邱强 申请人:荷兰联合利华有限公司