专利名称：金属氧化物内包树脂粉体及其制造方法、包含金属氧化物内包树脂粉体的分散液和水系 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属氧化物内包树脂粉体及其制造方法、包含金属氧化物内包树脂粉体的分散液和水系分散体以及化妆料，更详细而言，涉及适合用于护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品，尤其是需要紫外线屏蔽能力的护肤化妆品中的美白霜、 彩妆化妆品中的底霜、身体护理化妆品中的防晒霜的金属氧化物内包树脂粉体、包含金属氧化物内包树脂粉体的分散液和水系分散体、金属氧化物内包树脂粉体的制造方法以及化妆料。本申请基于2009年9月15日在日本申请的日本专利申请2009-213235号要求优先权，并将其内容援引于本说明书中。
背景技术：
以往，作为用于化妆品的金属氧化物，有为了具有特定色调而作为颜料添加的金属氧化物，或者，为了具有紫外线屏蔽性、红外线屏蔽性或抗菌性等功能而作为功能材料添加的金属氧化物等。其中，作为屏蔽包括近紫外线在内的宽波长范围的紫外线的无机类紫外线屏蔽材料即金属氧化物，可以列举氧化锌、氧化钛等，它们作为白色颜料也是很重要的。通过将使这些金属氧化物分散在基材中时的分散粒径设定为0. ιμπι以下，能够几乎不吸收可见光而使其透射，并且能够吸收几乎全部的紫外线。此外，添加到化妆品中尤其是防晒霜中而发挥效果的氧化锌，由于是两性氧化物， 因此具有在水中微量溶解的性质。对于氧化锌而言，一直以来已知其具有吸收油分的性质，并且，其溶解于水中时产生的锌离子与脂肪酸发生反应而生成金属皂，因此，被用作分泌自皮肤的皮脂的吸收剂和吸收体臭成分的除臭剂。另外，由于锌离子具有生理作用，因此一直以来还被用作收敛剂。作为用于具有紫外线屏蔽性的化妆料的粉体，提出了 树脂中含有总重量的1 80质量％的氧化锌、氧化钛及氧化铈中的至少1种的、粒径为30 μ m以下的具有紫外线屏蔽功能的球形树脂粉体(专利文献1)；和使具有紫外线屏蔽功能的金属氧化物分散在树脂单体中并进行悬浮聚合或乳液聚合而得到的树脂粉体(专利文献幻等。然而，对于现有的屏蔽包括近紫外线在内的宽波长范围的紫外线的氧化锌和氧化钛而言，氧化锌的折射率高达1. 9，氧化钛的折射率高达2. 5，因此，存在如下问题化妆料中含有它们时，如果分散粒径达到0. 1 μ m以上，则化妆料泛白而破坏透明感，从而无法化出自然的妆容。为了解决上述问题，需要使氧化锌和氧化钛的分散粒径为0. 1 μ m以下，但是，为了使氧化锌和氧化钛的分散粒径为0. Ιμπι以下，需要高超的分散技术，就现状而言是非常困难的。而且，这种氧化锌和氧化钛的粒子，有可能会由皮肤的汗腺等吸收到体内，从而可能在对人体的安全性等方面产生担忧。
另一方面，在使氧化锌和氧化钛的粒径为1 μ m以上的情况下，用于化妆料时破坏透明感且产生粗糙感等，从而成为触感变差的原因，因此，存在难以利用于化妆料的问题。此外，氧化锌具有在水中微量溶解的性质，基于其溶出的锌离子所带来的作用有时也被用作吸收体臭成分的除臭剂或收敛剂，但是同时，溶出的锌离子与化妆品的其他成分即油剂、香料、色料、有机紫外线吸收剂、水溶性高分子等发生反应而有可能诱发粘度的变化、异臭的发生、变色、着色、凝胶化等，因此，存在无法提高化妆料中的水的含有率、且作为化妆料的配方的自由度降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利第3469641号公报专利文献2 日本专利第3205249号公报
发明内容
发明所要解决的问题所要解决的问题在于，就现有的包含屏蔽紫外线的氧化锌或氧化钛等金属氧化物粒子的化妆料等的分散体而言，在分散粒径为0. Ιμπι以上时会泛白而破坏透明感，因此， 不能几乎不吸收可见光而使其透射，尤其是，作为化妆料的配方的自由度降低。用于解决问题的方法本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，如果使具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子内包在(甲基)丙烯酸类树脂中而制成树脂粉体，并使该树脂粉体的平均粒径为0. 1 μ m以上且1 μ m以下，使该金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、氧化钛、氧化铈及氧化铁的组中的1种或2种以上且平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的粒子，使树脂粉体中的金属氧化物粒子的含有率为1质量％以上且80质量％以下，以及使该金属氧化物粒子以不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在该树脂粉体中，则能够得到紫外线吸收性优良、且由于几乎不吸收可见光而使其透射、因而透明度也优良的树脂粉体，并且，即使在将该树脂粉体用于化妆料时，透明感也优良，也没有粗糙感等，因而使用感也优良，从而完成了本发明。S卩，本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体是通过在(甲基)丙烯酸类树脂中内包具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子而形成的树脂粉体，其特征在于，上述树脂粉体的平均粒径为0. 1 μ m以上且1 μ m以下，上述金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、氧化钛、 氧化铈及氧化铁的组中的1种或2种以上且平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的粒子，上述树脂粉体中的上述金属氧化物粒子的含有率为1质量％以上且80质量％以下，上述金属氧化物粒子以不暴露于上述树脂粉体的表面的方式分散在该树脂粉体中。优选的是将上述树脂粉体浸渍于纯水中时，金属元素在上述纯水中的溶出量为 0. 05ppm以下，将上述树脂粉体浸渍于醋酸水溶液中时，金属元素在上述醋酸水溶液中的溶出量为1. 5ppm以下。本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液是通过将本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散在分散介质中而形成的分散液，其特征在于，将该分散液中的上述金属氧化物粒子内包树脂粉体的含有率调整为5质量％时，调整之后的分散液对于波长为600nm的光的透射率T6tltl为60%以上，对于波长为375nm的光的透射率T375与对于波长为 600nm的光的透射率T6tltl之比T375/T_为0. 3以下，且对于波长为350nm的光的透射率T35tl 与对于波长为600nm的光的透射率T_之比Τ35(1/Τ6(1(1为0. 15以下。本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的特征在于，通过含有1质量％以上且80质量％以下的本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体和5质量％以上且20 质量％以下的醇而形成。也可以通过进一步含有0. 01质量％以上且10质量％以下的水溶性高分子而形成。本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法的特征在于，使平均粒径为 0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子分散在含有分散剂的(甲基)丙烯酸类树脂单体中而制成(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液，所述分散剂相对于该金属氧化物粒子为1质量％以上且50质量％以下；然后，使该(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液在含有悬浮保护剂、有机硅类消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化而制成悬浮液或乳化液，其中，相对于该(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液，所述悬浮保护剂为0. 1 质量％以上且10质量％以下，所述有机硅类消泡剂为0. 01质量％以上且5质量％以下，所述交联剂为0. 1质量％以上且10质量％以下；接着，在该悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂而进行悬浮聚合或乳液聚合，生成金属氧化物粒子内包树脂粉体，所述聚合引发剂相对于该悬浮液或乳化液为0. 01质量％以上且1质量％以下。本发明的化妆料的特征在于，通过含有以上述金属氧化物粒子内包树脂粉体换算计为1质量％以上且50质量％以下的选自本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体、本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的组中的1种或2种以上而形成。发明效果根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体，由于使树脂粉体的平均粒径为 0. Ium以上且1 μ m以下，使金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、氧化钛、氧化铈及氧化铁的组中的1种或2种以上且平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的粒子，使树脂粉体中的金属氧化物粒子的含有率为1质量％以上且80质量％以下，并且使金属氧化物粒子以不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在该树脂粉体中，因此，能够使粉体本身微粒化，能够提高紫外线的吸收性能，并且能够提高对于可见光的透明度。此外，由于金属氧化物粒子不暴露于树脂粉体的表面，因此，即使在将该树脂粉体分散在溶剂中时，也能够抑制作为该粒子的成分的金属氧化物溶出到溶剂中。因此，在使用该树脂粉体配制化妆品时，对于油包水型(W/0型)以及水包油型(0/W型)，都能够进行配制，能够进一步提高化妆品的配方的自由度。此外，由于使树脂粉体的平均粒径为0. 1 μ m以上且1 μ m以下，因此，即使在用于化妆品时，也没有粗糙感等，因而使用感优良。根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液，由于使调整之后的分散液对于波长为600nm的光的透射率T6tltl为60%以上，使其对于波长为375nm的光的透射率T375 与对于波长为600nm的光的透射率T6tltl之比Τ375/Τ·为0. 3以下，且使其对于波长为350nm 的光的透射率T35tl与对于波长为600nm的光的透射率T_之比Τ35(1/Τ_为0. 15以下，因此，能够提高对于可见光的透明度。根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体，由于含有1质量％以上且80质量％以下的本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体和5质量％以上且20质量％以下的醇，因此，能够提高对于可见光的透明度。根据本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法，能够容易地制作本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体。根据本发明的化妆料，由于含有以上述金属氧化物粒子内包树脂粉体换算计为1 质量％以上且50质量％以下的选自本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体、本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的组中的1种或2种以上，因此，不用担心会泛白因而能够充分确保透明感。而且，没有粗糙感等，因而使用感优良。
图1是表示本发明的实施例1的树脂单体分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图2是表示本发明的实施例1的乳剂A的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图3是表示本发明的实施例1的乳剂B的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图4是表示本发明的实施例1的乳剂C的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图5是表示本发明的实施例1的氧化锌粒子内包树脂粉体A的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图6是表示本发明的实施例1的氧化锌粒子内包树脂粉体B的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图7是表示本发明的实施例1的氧化锌粒子内包树脂粉体C的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图8是本发明的实施例1的氧化锌粒子内包树脂粉体B的透射电子显微镜(TEM) 图像。图9是本发明的实施例1的氧化锌粒子内包树脂粉体B的扫描电子显微镜(SEM) 图像。图10是表示本发明的实施例1的分散液A C及比较例1和2的分散液D、E各自的光谱透射率的图。图11是表示本发明的实施例2的树脂单体分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图12是表示本发明的实施例2的乳剂E的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。图13是表示本发明的实施例2的氧化钛粒子内包树脂粉体E的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。
图14是本发明的实施例2的氧化钛粒子内包树脂粉体E的透射电子显微镜(TEM) 图像。图15是本发明的实施例2的氧化钛粒子内包树脂粉体E的扫描电子显微镜(SEM) 图像。图16是表示本发明的实施例6及实施例7的氧化锌粒子内包树脂粉体水系分散体各自的光谱透射率的图。图17是表示本发明的实施例6及比较例3的水系分散体各自的粘度变化的图。图18是表示本发明的实施例7及比较例4的水系分散体各自的粘度变化的图。
具体实施例方式对用于实施本发明的金属氧化物内包树脂粉体、包含金属氧化物内包树脂粉体的分散液和水系分散体、金属氧化物内包树脂粉体的制造方法以及化妆料的方式进行说明。需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体说明的方式，只要没有特别指定，就不对本发明构成限定。[金属氧化物内包树脂粉体]本实施方式的金属氧化物内包树脂粉体为通过在(甲基)丙烯酸类树脂中内包平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子而形成的树脂粉体，且为该树脂粉体的平均粒径为0. 1 μ m以上且1 μ m以下、该金属氧化物粒子以不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在树脂粉体中的粉体。在此，金属氧化物粒子以不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在树脂粉体中的状态是指分散在树脂粉体中的金属氧化物粒子完全埋入到该树脂粉体中、而且该树脂粉体的表面完全被树脂覆盖的状态，且为金属氧化物粒子完全不暴露于该覆盖的树脂表面的状态。本实施方式的金属氧化物内包树脂粉体，尽管平均粒径较小，但锌(Zn)溶出量也较少。而且，树脂粉体的平均粒径越小，锌(Zn)的溶出量越减少(参考后述的表1、2)。一般而言，粉体的粒径越小、即树脂粉体的比表面积越大，锌的溶出量越呈增加的趋势。因此，本实施方式的金属氧化物内包树脂粉体，尽管比表面积较大，但却能将锌(Zn) 的溶出量抑制在较低水平，因此，能够实现氧化锌粒子的周围由树脂充分包覆，而且氧化锌粒子不暴露于该金属氧化物内包树脂粉体的表面。作为(甲基)丙烯酸类树脂，优选使用将选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酰胺共聚物、丙烯酸环氧共聚物、丙烯酸氨基甲酸酯共聚物、丙烯酸聚酯聚合物、硅丙共聚物的树脂的组中的1种单独聚合、或者将其中的2种以上聚合而成的树脂。作为(甲基)丙烯酸类单体，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、 丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯等。
此外，作为与丙烯酸聚合的单体，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4_ 二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4_ 二氯苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丁二烯、异戊二烯等。这些单体可以仅使用1种单独聚合，也可以组合2种以上来聚合。金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、氧化钛、氧化铈及氧化铁的组中的1种或2种以上的具有紫外线屏蔽能力的粒子，平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下，更优选为 0. ΟΙμ 以上且0. 05 μ m以下，进一步优选为0.02 μ m以上且0. 04 μ m以下。金属氧化物粒子的平均粒径小于0. 003 μ m时，结晶度降低而表现不出紫外线屏蔽功能，此外，平均粒径超过0. 1 μ m时，粒子对于可见光的散射系数变大，因此，透明度显著降低，结果，对于可见光的透光性降低，从而透明度变差，因此不优选。该金属氧化物粒子可以使用利用有机聚硅氧烷进行表面处理而得到的粒子。该金属氧化物粒子在树脂粉体中的含有率优选为1质量％以上且80质量％以下， 更优选为30质量％以上且80质量％以下，进一步优选为50质量％以上且80质量％以下。在此，金属氧化物粒子在树脂粉体中的含有率低于1质量％时，金属氧化物粒子的量过少，从而无法充分表现出金属氧化物粒子所具有的紫外线屏蔽功能，因此，如果要充分表现出紫外线屏蔽功能，则需要大量的树脂粉体，因而制作化妆品时的材料设计变得极其困难，另一方面，如果含有率超过80质量％，则金属氧化物粒子的量相对于树脂变得相对较高，结果，树脂中的金属氧化物粒子的分散性降低，从而破坏组成的均勻性，因此不优选。该金属氧化物粒子在树脂粉体中的分散粒径优选为0. Ιμπι以下，更优选为 0. 05 μ m以下，进一步优选为0. 03 μ m以下。在此，如果金属氧化物粒子在树脂粉体中的分散粒径超过0. 1 μ m，则树脂粉体对于可见光的散射系数变大，透明度会显著降低，结果，透明度降低，根据情况有可能失透，因此不优选。该树脂粉体的平均粒径优选为0. 1 μ m以上且1 μ m以下，更优选为0. 2 μ m以上且 0. 8 μ m以下，进一步优选为0. 3 μ m以上且0. 6 μ m以下。在此，树脂粉体的平均粒径小于0. 1 μ m时，难以进行脱水处理而变得易凝聚，结果，树脂粉体之间的凝聚性变强而使分散性降低，并且无法充分表现出紫外线屏蔽功能，另一方面，如果平均粒径超过1 μ m，则用作化妆料时，在肌肤上的伸展性和滑动性降低，结果， 产生粗糙感而肌肤触感等变差等，从而使用感变差，因此不优选。将树脂粉体浸渍于纯水中时，金属元素在纯水中的溶出量为0.05ppm以下，优选为0. Olppm以下，另外，将该树脂粉体浸渍于醋酸水溶液中时，金属元素在醋酸水溶液中的溶出量为1. 5ppm以下，优选为1. Oppm以下。在此，将金属元素在纯水及醋酸水溶液中的溶出量限定在上述范围内的理由在于，将该树脂粉体用作化妆料时，该范围是能够抑制作为该树脂粉体的成分的金属氧化物溶出到纯水等溶剂中的范围。通过将金属元素的溶出量限定在上述范围内，能够防止产生溶出的金属离子与化妆料的其他成分发生反应而使成分发生变化或者变色等不良情况。该树脂粉体中，可以根据需要利用相对于该树脂粉体为1质量％以上且20质量％ 以下的有机硅氧烷对其表面进行处理。作为该有机硅氧烷，可以列举二烷基烷氧基硅烷化合物，其中，可优选使用有机聚硅氧烷，或者使用利用选自烷基、异氰酸酯基、环氧基、丙烯酸基、烷基硅化合物的组中的1 种或2种以上对有机聚硅氧烷进行了改性的改性有机聚硅氧烷，尤其是，可优选使用二甲基聚硅氧烷(硅油)及对该二甲基聚硅氧烷(硅油)进行了改性的改性二甲基聚硅氧烷 (改性硅油)。通过利用有机硅氧烷对该树脂粉体的表面进行处理，能够进一步抑制作为该树脂粉体的成分的金属氧化物溶出到纯水等溶剂中。[金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液]本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液是通过将上述金属氧化物粒子内包树脂粉体分散在分散介质中而形成的分散液。作为这种分散介质，只要为能够使上述金属氧化物粒子内包树脂粉体分散的溶剂即可，除了水以外，例如可优选使用甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、Y-丁内酯等酯类，乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、 二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等醚类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香烃，二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷类，八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状聚硅氧烷类，氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷类，可以仅使用这些溶剂中的1种，或者可以将2种以上混合使用。该分散液能够通过如下得到将上述金属氧化物粒子内包树脂粉体与分散介质混合，根据需要混合分散剂、水溶性粘合剂，接着，利用砂磨机、使用氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均化器等分散机或混合机对该混合物实施分散处理，使该金属氧化物粒子内包树脂粉体分散在分散介质中。此外，分散处理所需的时间只要为足够使金属氧化物粒子内包树脂粉体分散在分散介质中的时间即可，没有特别限制。将该分散液中的金属氧化物粒子内包树脂粉体的含有率调整为5质量％时，调整之后的分散液对于波长为600nm的光的透射率1~_为60%以上，对于波长为375nm的光的透射率T375与对于波长为600歷的光的透射率T6tltl之比T375/T6(l(l为0. 3以下，且对于波长为 350nm的光的透射率T35tl与对于波长为600nm的光的透射率T6tltl之比T35(1/T_为0. 15以下。通过将分散液的光透射率设定在上述范围内，能够确保对于可见光的透明度。[金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法]本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法为如下方法使平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子分散在含有相对于该金属氧化物粒子为1质量％以上且50质量％以下的分散剂的(甲基)丙烯酸类树脂单体中而制成(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液；然后，使该(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液在含有悬浮保护剂、有机硅类消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化而制成分散粒径为 0. 1 μ m 1 μ m的悬浮液或乳化液，其中，相对于该(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液，所述悬浮保护剂为0. 1质量％以上且10质量％以下，所述有机硅类消泡剂为0. 01质量％以上且5质量％以下，所述交联剂为0. 1质量％以上且10质量％以下；接着，在该悬浮液或乳化液中添加相对于该悬浮液或乳化液为0. 01质量％以上且1质量％以下的聚合引发剂而进行悬浮聚合或乳液聚合，生成金属氧化物粒子内包树脂粉体。在此，对该金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法进行详细说明。首先，使平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子分散在含有分散剂的(甲基)丙烯酸类树脂单体中，制成(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液。作为分散剂，优选与树脂单体富有亲和性且疏水性高的分散剂。即，分散剂通过包覆金属氧化物而促进其相对于树脂单体的分散，同时金属氧化物的粒子在较短时间内几乎都达到单分散状态，平均分散粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下。此外，由于分散剂对金属氧化物粒子赋予疏水性，因此，金属氧化物粒子不会露出于聚合物之外，并且不会转移到水相中而有助于混入到树脂中。作为这种分散剂，例如可以列举羧甲基纤维素钠等羧酸或其盐、烷基磺酸钠等磺酸或其盐、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠等硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等磷酸酯或其盐、月桂醇磷酸酯钠等膦酸或其盐。尤其是，将本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体用于化妆料时，这些分散剂必须为同时可认为是作为化妆料原料的物质。分散剂相对于金属氧化物粒子的添加率优选为1质量％以上且50质量％以下。这是因为，添加率低于1质量％时，对于覆盖金属氧化物粒子的表面而言该添加率过少，因而无法得到充分的金属氧化物粒子的分散状态，另一方面，超过50质量％时，即使进一步提高该添加率，也无法进一步改善分散性，从而白白浪费分散剂。作为使用的分散装置，只要为对分散体系赋予足够的分散能量的装置即可，并不特别限定，例如可以列举球磨机、砂磨机、超声波分散机、均化器等。作为分散时间，优选为约30分钟 约3小时，兼顾分散状态和制造成本而选择适当的时间即可。通过以上操作，能够得到金属氧化物粒子的平均分散粒径为0.003 μ m以上且 0. Iym以下的(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液。接着，使该(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液在含有悬浮保护剂、有机硅类消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化，制成分散粒径为0. 1 μ m 1 μ m的悬浮液或乳化液。作为悬浮保护剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂，或者烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯基硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂等，其中，优选阴离子性表面活性剂，作为该阴离子性表面活性剂，优选烷基苯磺酸盐。悬浮保护剂的添加量相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液为0. 1质量％ 以上且10质量％以下，更优选为0. 1质量％以上且2质量％以下。作为有机硅类消泡剂，可以列举油型、油复合型、溶液型、粉末型、固体型、乳剂型、自乳化型等，其中，优选油复合型。
通过添加相对于上述(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液为0. 01质量％以上且5 质量％以下的有机硅类消泡剂，能够大幅度提高分散机或混合机的搅拌速度，结果，能够使树脂粉体缩小至约lOOnm，当配合到化妆料等中时，能够提供透明度更优良的、没有粗糙感等的使用感优良的化妆料。此外，能够大幅度提高分散机或混合机的搅拌速度，结果，能够提高金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造效率，因此，能够大幅度缩减制造成本。作为交联剂，只要为具有2个以上的不饱和双键的单体即可，并没有特别限定，可以从多官能团乙烯基单体和多官能团(甲基)丙烯酸酯衍生物等中适当选择来使用。更具体而言，可以列举二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、(聚)乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁撑二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷撑二醇类二(甲基)丙烯酸酯。此外，可以列举1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8_辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12_十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1，7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯。此外，可以列举新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、 1，1，1_三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其异构体、三烯丙基异氰脲酸酯及其衍生物等。其中，特别优选(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为聚合引发剂，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、2，2_偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮类引发剂等，其中，优选过硫酸盐。通过将这些悬浮保护剂、有机硅类消泡剂及聚合引发剂的含有率限定在上述范围内，能够将所得到的金属氧化物粒子内包树脂粉体的平均粒径控制在0. 1 μ m以上且1 μ m 以下。此外，通过添加相对于(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液为0.01质量％以上且5 质量％以下的有机硅类消泡剂，能够大幅度提高分散机或混合机的搅拌速度，结果，能够提高金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造效率，结果能够大幅度缩减制造成本。接着，在上述悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂，进行悬浮聚合或乳液聚合。作为聚合方法，优选在氮气气氛下且在聚合引发剂存在下将上述悬浮液或乳化液边搅拌边升温而使聚合开始的方法。该聚合开始温度优选设定为50 80°C。并且，作为在保持该温度的同时使其聚合的时间，优选约1小时 约5小时，只要兼顾未反应的残余单体达到最小的时间和聚合状态以及制造成本而选择适当的时间即可。
然后，进行冰冷却或自然冷却，使聚合反应停止。接着，为了从所得到的聚合物中除去残余的单体、聚合引发剂及表面活性剂，用醇充分清洗，然后用纯水清洗。醇只要为可溶于纯水且容易冲洗掉的醇即可，例如可以列举乙醇、2-丙醇等等，尤其优选2-丙醇。对于清洗方法而言，只要能够除去残余单体等就没有特别限定，可通过加压过滤、 抽滤、压滤、离心分离、超滤、倾析等进行清洗。清洗进行至以2-丙醇浓度仪计为以下、 以导电率仪计为20μ S/cm以下为止。清洗结束后，将所得到的聚合物在80°C 100°C下干燥而除去醇和纯水，接着将所得到的聚合物粉碎。作为干燥方法，只要为能够除去醇和纯水的方法即可，并不特别限定，可以列举大气压下的干燥、真空干燥等。关于粉碎方法，只要为能够粉碎成0. 1 μ m以上且1 μ m以下的大小的方法就没有特别限定，可以列举针磨机、锤磨机、喷磨机、叶轮磨机等。通过以上操作，能够生成金属氧化物粒子内包树脂粉体。该金属氧化物粒子内包树脂粉体经过粉碎工序，由此，能够使由于干燥而凝聚的各粒子粉碎，从而提高在化妆料中使用时的使用感。[金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体]本实施方式的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体是通过含有1质量％以上且80质量％以下、更优选为20质量％以上且70质量％以下、进一步优选为30质量％以上且60质量％以下的上述金属氧化物粒子内包树脂粉体并且含有5质量％以上且20质量％以下的醇而形成的水系分散体。该水系分散体可通过进一步含有0. 001质量％以上且10质量％以下、更优选为 0. 005质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0. 01质量％以上且3质量％以下的水溶性高分子而形成。这种情况下，需要对各成分的含有率进行调整，以使金属氧化物粒子内包树脂粉体、醇及水溶性高分子各成分的含有率总计不超过100质量％。作为醇，可以列举乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、甘油、1，3- 丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳数1 6的一元醇或多元醇，其中，优选一元醇，特别优选乙醇。当该水系分散体中不含有水溶性高分子时，该醇的含有率优选为5质量％以上且 20质量％以下，更优选为10质量％以上且20质量％以下。尤其是，在将醇的含有率设定为10质量％以上且20质量％以下时，能够提高金属氧化物粒子内包树脂粉体的分散性及经时稳定性，因此优选。此外，当该水系分散体中含有水溶性高分子时，作为该水溶性高分子，只要能够以化妆品用途使用就没有特别限定，可以列举阿拉伯胶、海藻酸钠、酪蛋白、卡拉胶、半乳聚糖、聚羧乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、琼脂、黄原胶、榲梓籽、瓜尔胶、 胶原、明胶、纤维素、葡聚糖、糊精、黄蓍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、透明质酸钠、果胶、支链淀粉、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。水溶性高分子具有分散剂和粘度调整的作用，通过添加水溶性高分子也能够提高金属物粒子内包树脂粉体的分散性及经时稳定性。该水系分散体含有水溶性高分子时，醇的含有率优选为5质量％以上且20质量％以下，更优选为15质量％以上且20质量％以下。在此，在水系分散体含有水溶性高分子时，将醇的含有率设定为5质量％以上且 20质量％以下的理由在于，含有率低于5质量％时，由于醇过少，因而水溶性高分子无法均勻地发生醇浸润且由于水分而不均勻地发生溶胀，结果，金属氧化物粒子内包树脂粉体的分散性降低而变得难以处理，而且经时稳定性降低，因此不优选。此外，含有率超过20质量％时，整个水系分散体的粘性变高，金属氧化物粒子内包树脂粉体的分散稳定性降低，并且经时稳定性也降低，因此不优选。该金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体可通过如下得到将上述金属氧化物粒子内包树脂粉体混合到含有醇的溶剂或者含有醇和水溶性高分子的混合物中，接着，混合水而使其分散。水量只要适当调整即可，优选在15质量％以上且94质量％以下的范围内。[化妆料]本实施方式的化妆料是含有以金属氧化物粒子内包树脂粉体换算计为1质量％ 以上且50质量％以下的选自上述的金属氧化物内包树脂粉体、金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的组中的1种或2种以上的化妆料，通过使该金属氧化物粒子内包树脂粉体在上述范围内含有，可以不用担心泛白而充分确保透明感，而且没有粗糙感等，因而使用感优良。该化妆料可通过将选自上述的金属氧化物内包树脂粉体、金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的组中的1种或2种以上按现有的方式配制成乳液、面霜、粉底、口红、胭脂、眼影等而得到。此外，通过在以往难以配制的化妆水和防晒霜等水系化妆料中配合上述的金属氧化物内包树脂粉体、金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体中的任意1种或2种以上，能够抑制金属氧化物的溶出，从而得到紫外线屏蔽功能、透明感及使用感优良的化妆料。此外，通过在上述的金属氧化物内包树脂粉体、金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体中的任意1种或2种以上中添加有机类紫外线吸收剂例如偶氮苯等偶氮染料，能够提供紫外线吸收能力及使用感优良的化妆料。进而，通过将本实施方式的化妆料用作化妆品的成分，能够提供透明感及使用感优良的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。尤其是，在用于需要紫外线屏蔽能力的护肤化妆品中的美白霜、彩妆化妆品中的底霜、身体护理化妆品中的防晒霜等时，能够提供紫外线屏蔽能力、透明感及使用感优良的化妆品。
实施例以下，根据实施例及比较例具体说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。[实施例1][树脂单体分散液的制作]将200质量份的氧化锌粒子(平均粒径0. 02 μ m)、188质量份的甲基丙烯酸甲酯 (MMA 树脂单体)及12质量份的磷酸酯型表面活性剂(分散剂)混合，利用砂磨机进行2 小时的分散处理，从而得到使氧化锌粒子分散在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的树脂单体分散液。使用动态光散射式粒度分布测定装置LB_550(堀场制作所公司制造)测定该分散液的分散粒径，结果，分散粒径为85. Onm。将体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图1中。[乳剂的制作]将105. O质量份的上述树脂单体分散液、2 . 5质量份的纯水、0. 5质量份的十二
烷基苯磺酸钠、14. O质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯及1. O质量份的有机硅类消泡剂混合，利用均化器进行搅拌，从而得到乳剂。通过控制该搅拌时的转速和时间来控制乳剂的粒径。在此，在(a)以IOOOOrpm搅拌20分钟、(b)以4500rpm搅拌20分钟、(c)以1500rpm搅拌20分钟这3种条件下进行控制，由此，得到乳剂A(IOOOOrpm)、乳剂B (4500rpm)及乳剂C(1500rpm)。使用动态光散射式粒度分布测定装置LB-550 (堀场制作所公司制造)测定所得到的乳剂A C的分散粒径。结果，乳剂A的分散粒径为300nm，乳剂B的分散粒径为600nm， 乳剂C的分散粒径为900nm。将乳剂A的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图2中，将乳剂B的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图3中，将乳剂C的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图4中。[树脂粉体的制作]分别在1000. O质量份的上述乳剂A、B及C中混合M9. 7质量份的纯水和0. 3质量
份的过硫酸钾，将所得到的3种混合物移至具备搅拌机和温度计的反应装置中并进行1小时的氮气置换。接着，升温至65°C，在该65°C下保持3小时来进行聚合反应。然后，进行冰冷却而使聚合反应停止，用2-丙醇清洗所得到的聚合物，进一步用纯水清洗之后，在90°C 下使其干燥。将这样得到的干燥物用锤磨机粉碎，从而得到分别来源于乳剂A、B及C的3 种氧化锌粒子内包树脂粉体A、B及C。使用动态光散射式粒度分布测定装置LB-550 (堀场制作所公司制造)测定这些树脂粉体A、B及C的分散粒径。在此，关于氧化锌粒子内包树脂粉体A、B及C，分别将5质量份的各树脂粉体投入至将10质量份的聚醚改性有机硅(分散剂)溶解于85质量份的十甲基环五硅氧烷(环状有机硅)中而成的溶液中，使用分散机使其分散，从而制作各分散液， 并测定各分散液中的树脂粉体的分散粒径。结果，来源于乳剂A的氧化锌粒子内包树脂粉体A的分散粒径为200nm，来源于乳剂B的氧化锌粒子内包树脂粉体B的分散粒径为500nm，来源于乳剂C的氧化锌粒子内包树脂粉体C的分散粒径为800nm。将氧化锌粒子内包树脂粉体A的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图5中，将氧化锌粒子内包树脂粉体B的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图6中，将氧化锌粒子内包树脂粉体C的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图 7中。此外，将氧化锌粒子内包树脂粉体B的透射电子显微镜(TEM)图像示于图8中，将其扫描电子显微镜(SEM)图像示于图9中。[比较例1]将105. O质量份的实施例1中得到的树脂单体分散液、2 . 5质量份的纯水、0. 5 质量份的十二烷基苯磺酸钠、14. O质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯混合，使用均化器以 1500rpm搅拌20分钟，从而得到乳剂D。需要说明的是，在搅拌条件中的以IOOOOrpm搅拌20分钟、以4500rpm搅拌20分钟这2种条件下，起了泡沫，因此未能得到乳剂。使用动态光散射式粒径分布测定装置测定所得到的乳剂D的分散粒径，结果为 HOOnm0使用上述乳剂D，按照实施例1进行聚合，从而得到来源于乳剂D的氧化锌粒子内包树脂粉体D。按照实施例1测定该树脂粉体D的分散粒径，结果为1300nm。[比较例2]将229. 5质量份的纯水、0. 5质量份的十二烷基苯磺酸钠、105. 0质量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA 树脂单体)、14. 0质量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、1. 0质量份的有机硅类消泡剂混合，使用均化器以4500rpm搅拌20分钟，从而得到乳剂E。按照实施例1测定所得到的乳剂E的分散粒径，结果为600nm。使用上述乳剂E，按照实施例1进行聚合，从而得到来源于乳剂E的树脂粉体E。按照实施例1测定该树脂粉体E的分散粒径，结果为500nm。[树脂粉体的评价](1)锌溶出试验试验方法A 在纯水(pH为7. 4)中的溶出将0. 5g的实施例1中得到的各氧化锌粒子内包树脂粉体A、B及C分别利用电磁式搅拌器分散在199. 5g的纯水(pH*7.4)中，搅拌5分钟之后，静置1小时，从而制作3 种样品。然后，分别采集这3种样品的产生白浊的上清液，利用离心分离机以21000rpm沉降分离1小时，并回收透明的上清液。将该回收的上清液利用过滤器(网孔0. 025 μ m)过滤，利用原子吸收光谱法对滤液的溶出锌进行定量。在此，作为比较例，对比较例1中得到的氧化锌粒子内包树脂粉体D、未处理的氧化锌及已实施了二氧化硅/有机硅处理的表面处理氧化锌与上述同样地进行处理，并对溶出锌进行定量。表1中示出了测定结果。[表1]
粒子种类锌的溶出量(PPm)
权利要求
1.一种金属氧化物粒子内包树脂粉体，其为通过在(甲基)丙烯酸类树脂中内包具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子而形成的树脂粉体，其特征在于，所述树脂粉体的平均粒径为0. 1 μ m以上且1 μ m以下，所述金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、氧化钛、氧化铈及氧化铁的组中的1种或2种以上且平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的粒子，所述树脂粉体中的所述金属氧化物粒子的含有率为1质量％以上且80质量％以下，所述金属氧化物粒子以不暴露于所述树脂粉体的表面的方式分散在该树脂粉体中。
2.如权利要求1所述的金属氧化物粒子内包树脂粉体，其特征在于，将所述树脂粉体浸渍于纯水中时，金属元素在所述纯水中的溶出量为0. 05ppm以下，将所述树脂粉体浸渍于醋酸水溶液中时，金属元素在所述醋酸水溶液中的溶出量为1. 5ppm以下。
3.一种金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液，其为通过将权利要求1或2所述的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散在分散介质中而形成的分散液，其特征在于，将该分散液中的所述金属氧化物粒子内包树脂粉体的含有率调整为5质量％时，调整之后的分散液对于波长为600nm的光的透射率T6tltl为60%以上，对于波长为375nm的光的透射率T375与对于波长为600nm的光的透射率T_之比Τ375/Τ_为0. 3以下，且对于波长为350nm的光的透射率T35tl与对于波长为600nm的光的透射率T6tltl之比T35(1/T_为0. 15以下。
4.一种金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体，其特征在于，通过含有1质量％以上且80质量％以下的权利要求1或2所述的金属氧化物粒子内包树脂粉体和5质量％以上且20质量％以下的醇而形成。
5.如权利要求4所述的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体，其特征在于，通过进一步含有0.001质量％以上且10质量％以下的水溶性高分子而形成。
6.一种金属氧化物粒子内包树脂粉体的制造方法，其特征在于，使平均粒径为0. 003 μ m以上且0. 1 μ m以下的具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子分散在含有分散剂的(甲基)丙烯酸类树脂单体中而制成(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液，所述分散剂相对于该金属氧化物粒子为1质量％以上且50质量％以下；然后，使该(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液在含有悬浮保护剂、有机硅类消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化而制成悬浮液或乳化液，其中，相对于该(甲基)丙烯酸类树脂单体分散液，所述悬浮保护剂为0. 1质量％以上且10质量％以下，所述有机硅类消泡剂为 0. 01质量％以上且5质量％以下，所述交联剂为0. 1质量％以上且10质量％以下；接着，在该悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂而进行悬浮聚合或乳液聚合，生成金属氧化物粒子内包树脂粉体，所述聚合引发剂相对于该悬浮液或乳化液为0.01质量％以上且1质量％以下。
7.一种化妆料，其特征在于，通过含有以金属氧化物粒子内包树脂粉体换算计为1质量％以上且50质量％以下的选自权利要求1或2所述的金属氧化物粒子内包树脂粉体、权利要求3所述的金属氧化物粒子内包树脂粉体分散液及权利要求4或5所述的金属氧化物粒子内包树脂粉体水系分散体的组中的1种或2种以上而形成。
全文摘要
本发明的金属氧化物粒子内包树脂粉体为通过在(甲基)丙烯酸类树脂中内包具有紫外线屏蔽能力的金属氧化物粒子而形成的树脂粉体，该树脂粉体的平均粒径为0.1μm以上且1μm以下，金属氧化物粒子为包含选自氧化锌、氧化钛、氧化铈及氧化铁的组中的1种或2种以上且平均粒径为0.003μm以上且0.1μm以下的粒子，该树脂粉体中的金属氧化物粒子的含有率为1质量％以上且80质量％以下，该金属氧化物粒子以不暴露于树脂粉体的表面的方式分散在树脂粉体中。根据该金属氧化物粒子内包树脂粉体，能够使粉体本身微粒化，能够提高紫外线的吸收性能，并且能够提高对于可见光的透明度。
文档编号A61K8/29GK102498169SQ201080041119
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年9月15日
发明者松下浩和, 片山千明, 细田真吾 申请人:住友大阪水泥股份有限公司