专利名称：防晒化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及防晒化妆品。更具体地说，涉及防止由于对衣服的二次附着所导致的污迹的防晒化妆品。
背景技术：
由防晒化妆品形成的重要的紫外线吸收波长区域为UV-A区域(320 400nm)和 UV-B区域Q90 320nm)。认为虽然UV-A区域的紫外线使皮肤变黑，但是不会像UV-B区域的紫外线那样引起晒伤、促进皮肤的老化。但是近年来，可知UV-B区域的紫外线停留在皮肤的比较表面的部分，相对于此， UV-A区域的紫外线到达皮肤的深部，不用说皮肤的老化，甚至成为诱发皮肤癌的原因。如此，对于防晒化妆品，特别对UV-A区域的紫外线吸收的要求提高。作为在UV-A区域有用的紫外线吸收剂(称为UVA吸收剂)，存在二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、2，4-双{14-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁氧基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。然而，防晒化妆品的重要课题中，存在基于紫外线吸收剂的着色而二次附着在衣服上时的污迹(即染色性)的问题，多数情况下，二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等有用的UVA吸收剂由于二次附着而产生污迹。于是，开发了下述技术对于二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯，通过组合特定的苯并三唑衍生物并配合到防晒化妆品中，实现了防止污迹(专利文献1)。此外，作为对防晒化妆品有用的紫外线吸收剂，已知甲氧基肉桂酸辛酯，然而甲氧基肉桂酸辛酯容易着色而成为形成污迹的原因。相对于此，开发了下述技术通过将甲氧基肉桂酸辛酯与特定的苯并三唑衍生物组合来配合，防止了甲氧基肉桂酸辛酯的污迹(着色性)，且即使在UV-A区域也发挥优异的紫外线吸收效果(专利文献2)。如此，配合有紫外线吸收剂的防晒化妆品被要求消除污迹的问题。而且，公知包含配合有二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等UVA吸收剂的油包水型乳化组合物的防晒化妆品(专利文献3和4)，防晒化妆品中，为了提高紫外线防御效果，多在配合紫外线吸收剂的同时，还配合氧化锌和/或氧化钛的微粒粉末作为紫外线散射剂。另一方面，配合在树脂中内包氧化钛的粉末而成的氧化钛树脂粉末的化妆品作为彩妆化妆品广泛已知。此外，对于赋予了紫外线屏蔽性的化妆品，以通过使金属氧化物粒子含在树脂粉状体中来使用，而可消除使用金属氧化物的微粒作为化妆品的原料时伴随的技术上的困难和仅使用有机系紫外线吸收剂所导致的弊病作为课题，为了解决该课题，已知包含内包具有紫外线屏蔽能力的平均粒径为0. 003 0. 1 μ m的金属氧化物的树脂粉状体， 将该树脂粉状体配合到化妆品中的技术内容(专利文献幻。进一步地，对于适合用作化妆品的可见光透射型原料的球状树脂粉状体及其制备方法和使用其的化妆品，已知通过使金属化合物粒子含在树脂粉状体中来使用，不需要有机系紫外线吸收剂，就可以消除使用金
3属化合物的微粒作为化妆品的原料时伴随的技术上的困难和伴随有机系紫外线吸收剂的存在而具有的弊病(专利文献6)。
[专利文献1]日本特开2007-182388号公报 [专利文献2]日本特开2005-206473号公报日本特开2003-113020号公报日本特开2007-530637号公报日本特开平09-208437号公报日本特开平08-53568号公报。 [专利文献4] [专利文献5] [专利文献6]
发明内容
本发明人从防止污迹的观点出发对防晒化妆品进行了深入研究，结果发现，若将选自二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、2，4-双{14-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁氧基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或两种以上的特定的UVA吸收剂与超微粒子氧化钛组合来配合到防晒化妆品中，则可以得到极其优异的紫外线防御效果，但是二次附着在衣服上的污迹即使洗涤也难以洗去。发现若将上述特定的UVA吸收剂与内部含有35%以上的进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛的树脂球状粉末组合来配合，则可以彻底解决该课题，从而完成本发明。本发明的目的在于，提供在将UVA吸收剂与微粒氧化钛组合来配合的防晒化妆品中，改善了衣服的污迹(染色性)的防晒化妆品。S卩，本发明提供了防晒化妆品，其特征在于，配合了
(1)选自二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、2，4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基} -6- (4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或两种以上的UVA吸收剂，和
(2)内部含有35%以上的进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛的树脂球状粉末。此外，本发明提供了上述防晒化妆品，其特征在于，上述进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛通过脂肪酸铝进行处理来得到。进一步地，本发明提供了上述防晒化妆品，其特征在于，上述防晒化妆品为油包水型乳化化妆品。(1)本发明的防晒化妆品降低了对于衣服的污迹。因此，可以在防晒化妆品中高配合UVA吸收剂和超微粒子氧化钛。(2)本发明的防晒化妆品通过UVA吸收剂和超微粒子氧化钛发挥优异的紫外线防御效果。
[图1]是污迹的测定方法的说明图。[图2]是表示表1的污迹的测定结果的图。[图3]是表示表2的污迹的测定结果的图。[图4]是表示表3的污迹的测定结果的图。
具体实施例方式以下对本发明进行具体说明。“二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯”
本发明中使用的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯为公知的UV-A区域的紫外线吸收剂(UVA吸收剂)。在本发明中，可以优选利用市售品(- ii f 一> A plus =BASF制)。"2,4-双114-(2-乙基己基氧基)_2_羟基]-苯基}U4_甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪”
本发明中使用的2，4-双{W- (2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基} -6- (4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪为公知的UV-A区域的紫外线吸收剂(UVA吸收剂)。本发明中，可以优选利用市售品(子乂乂 —歹S子八7《〉\卟夕笑力卟文制)。"4-叔丁氧基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷”
本发明中使用的4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷为公知的UV-A区域的紫外线吸收剂(UVA吸收剂)。本发明中，可以优选利用市售品(〃> 〃一> 1789 DSM制)。"2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮”
本发明中使用的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮为公知的UV-A区域的紫外线吸收剂(UVA 吸收剂)。本发明中，可以优选利用市售品(- ii t 一> M40 BASF制)。上述UVA吸收剂的配合量可以适当决定，作为其一种、两种、三种或四种的总计配合量，相对于防晒化妆品总量，通常配合1 35质量％。优选为3 30质量％，进一步优选为5 20质量％。而且，本发明的防晒化妆品中，除了上述UVA吸收剂之外，还优选配合甲氧基肉桂酸辛酯作为UVB吸收剂。其配合量可以适当决定，相对于防晒化妆品总量，通常配合1 40 质量％、优选5 20质量％。“树脂球状粉末”
本发明中使用的树脂球状粉末为内部含有35%以上的进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛的树脂球状粉末。在本发明中，超微粒子氧化钛指的是其平均粒径为IOnm IOOnm的超微粒子氧化钛粉末。平均粒径为使用激光粒度分布计通过常规方法测定得到的值。树脂球状粉末的树脂指的是球状树脂的内部含有41质量％以上进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛的树脂粉末。公知在球状树脂粉末中内包超微粒子氧化钛而成的树脂粉末，但是含有率为34质量％以下时，含量过少，例如即使欲在化妆品中配合含有超微粒子氧化钛的树脂粉状体来赋予化妆品紫外线防御能力，为了充分地发挥性能，也必须大量配合树脂粉状体，化妆品的配合设计变得极其困难。此外，对于未进行疏水化处理的超微粒子氧化钛，在制备聚合前的分散液的阶段， 该分散液的粘度变得非常高，不能对金属化合物的微粒有效地给予分散能量，难以使金属化合物的微粒形成高分散状态。因此，金属化合物的凝聚物残留或变得不均勻，不能制备均勻的树脂粉状体。以41质量％以上的高的含有率内包超微粒子氧化钛的粉末未用作化妆品原料。<树脂球状粉末的制法>在制备树脂球状粉末中，已知有悬浮聚合法、乳液聚合法、机械性地将树脂溶液分散或乳化的方法、使微粒从树脂溶液中析出的方法等。作为在母材粒子的内部分散含有率超过 35质量％的疏水化处理微粒氧化钛的方法，例如母材粒子为尼龙树脂的情况下，可以举出在石蜡等中加热、溶解环状内酰胺，向其中添加所需量的二氧化钛微粉末，在搅拌的同时， 添加聚合促进剂、例如三氯化磷进行碱聚合，将得到的粒子过滤，用有机溶剂、例如苯或异丙醇洗涤，并干燥的方法。母材粒子为硅酮树脂的情况下，可以举出向氨或胺等的水溶液中添加、混合二氧化钛或氧化锌的微粉末，进而加入水解性硅烷，例如氯硅烷、含氢硅烷、烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷进行水解、缩合反应，将得到的粒子过滤、水洗、干燥的方法。此外，母材粒子为氧化硅的情况下，可以举出首先向硅酸钠中添加二氧化钛或氧化锌的微粉末来制备悬浮液，进而制备表面活性剂与苯等油性分散剂的混合液，向该混合液中加入上述悬浮液，进行乳化得到油包水分散型乳液后，添加硫酸铵或氯化铵等盐使该乳液与硅酸钠反应，将得到的粒子过滤、水洗，用甲醇等有机溶剂洗涤，并进行干燥的方法寸。进一步地，作为合适的制法，可以举出下述方法预先将非水溶性的热塑性树脂在 200°C左右的高温下形成液态，向其中分散进行了疏水化处理的微粒氧化钛后，将该分散液分散在水溶性材料(低聚糖等)中进行冷却固化后，通过水洗除去水溶性材料，得到包含非水溶性的热塑性树脂和进行了疏水化处理的微粒氧化钛的树脂球状粉末。该树脂球状粉末的平均粒径为1 10 μ m，优选为1 5 μ m。平均粒径为使用激光粒度分布计通过常规方法测定得到的值。用于进行疏水化处理的处理剂没有限定，但是优选为硬脂酸铝/甲基含氢聚硅氧烷/烷基三乙氧基硅烷等，通过常规方法进行疏水化处理。相对于防晒化妆品总量，树脂球状粉末的配合量通常配合1 40质量％。优选为 3 30质量％，进一步优选为5 20质量％。“将防晒化妆品制备成油包水型或水包油型的乳化组合物”
本发明的防晒化妆品除了上述必须成分以外，优选根据需要适当配合在普通化妆品中使用的成分，例如美白剂、保湿剂、抗氧化剂、醇类、增稠剂、着色剂、各种粉末成分、各种油性成分、各种水性成分，通过常规方法制备乳化组合物，优选制备成油包水型乳化组合物。而且，构成油包水型乳化组合物或水包油型乳化组合物的水的配合量为任意，根据制品适当决定。乳化剂是任意的乳化剂。作为乳化剂，可以举出POE ·甲基聚硅氧烷共聚物、硅氧烷链分支型POE ·甲基聚硅氧烷共聚物、交联型POE ·甲基聚硅氧烷共聚物、烷基·Ρ0Ε共改性甲基聚硅氧烷共聚物、硅氧烷链分支型烷基· POE共改性甲基聚硅氧烷共聚物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。其中，本发明优选的乳化剂为烷基·Ρ0Ε共改性甲基聚硅氧烷共聚物或丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯共聚物。在不损害本发明效果的范围内可以配合的成分的具体例子如下所示。十甲基环五硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、液体石蜡、角鯊烷、鳄梨油、澳洲坚果油、玉米油、橄榄油、菜籽油、月见草油、蓖麻油、向日葵油、茶籽油、米糠油、霍霍巴油、可可脂、椰子油、角鲨烯、牛脂、木蜡、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡、羊毛脂、液体石蜡、聚氧乙烯(8摩尔)油醇醚、单油酸甘油酯、环二甲基硅酮、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等油分。
辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、胆固醇、植物留醇等高级醇。
癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、羊毛脂脂肪酸、亚油酸、亚麻酸等高级脂肪酸。
聚乙二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、粘多糖、透明质酸、硫酸软骨素、壳聚糖等保湿剂。
甲基纤维素、乙基纤维素、阿拉伯胶、聚乙烯醇等增稠剂。
乙醇、1，3- 丁二醇等构成水相的液体。
丁基羟基甲苯、生育酚、植酸等抗氧化剂。
苯甲酸、水杨酸、山梨酸、对羟基苯甲酸酯(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丁酯等)、六氯酚等抗菌防腐剂。
甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、牛磺酸、精氨酸、组氨酸等氨基酸和盐酸盐。
酰基肌氨酸(例如月桂酰肌氨酸钠)、谷胱甘肽、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等有机酸。
维生素A及其衍生物，维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B6 二辛酸酯、维生素B2及其衍生物、维生素B12、维生素B15及其衍生物等维生素B类，抗坏血酸、抗坏血酸磷酸酯(盐)、抗坏血酸二棕榈酸酯等维生素C类，α-生育酚、β-生育酚、Y-生育酚、维生素E乙酸酯、维生素E烟酸酯等维生素E类，维生素D类，维生素H，泛酸，泛硫乙胺等维生素类。
烟酰胺、烟酸苄酯、Y -谷维素、尿囊素、甘草酸(盐)、甘草次酸及其衍生物、扁柏酚、螺粘液杀菌素、没药醇、桉油精、百里酚、肌醇、皂苷类(柴胡皂苷、人参皂苷、丝瓜皂苷、 无患子皂苷等)、泛酸乙基醚、乙炔基雌二醇、氨甲环酸、千金藤素、胎盘提取物等各种药剂。
羊蹄、苦参根、黄睡莲、橘子、鼠尾草、百里香、锯齿草、锦葵、川芎、獐芽菜、当归、云杉、桦木、问荆、丝瓜、欧洲七叶树、虎耳草、山金车花、百合、艾子、芍药、芦荟、桅子、马鲛鱼等的用有机溶剂、醇、多元醇、水、水性醇等萃取而得到的天然萃取物。
硬脂基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、月桂基氧化胺等阳离子表面活性剂。
依地酸二钠、依地酸三钠、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸等金属螯合剂。
本发明的防晒化妆品可以举出软膏、乳膏、乳液、洗剂等制品方式。 实施例
接着举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不被这些实施例所限定。配合量只要不特别说明，则为相对于总量的质量％。
通过常规方法制备各表所示的防晒油包水型乳化化妆品(乳液状的遮光剂)。通过下述方法确认对污迹的洗涤除去效果。其中，表3为水包油型乳化化妆品(乳液状的遮光剂)。
<树脂球状粉末的制备> [制备例1]使用超声波分散机将25重量份的聚酰胺12、25重量份用硬脂酸铝处理了的微粒氧化钛(平均粒径为15nm、TTO S4石原产业株式会社)分散后，与低聚糖100重量份在200°C 下加热混合，用挤出机熔融混炼的同时挤出为线材状。将其运送，供给到加入有450重量份水的容器中，使低聚糖溶解在水中，得到内包氧化钛的聚酰胺粒子的水分散液。
接着，将得到的水分散液连续地用5C的滤纸过滤。回收滤物再次分散在水中以形成5重量％，进而进行过滤。重复3次该操作，由此进行洗涤，进行干燥，得到内包氧化钛的聚酰胺粒子(平均粒径为5 μ m)。
[制备例2] 树脂单体相用硬脂酸铝处理了的微粒氧化钛(平均粒径15nm MT-100T r λ io社制) 45重量份乙酸乙烯酯(树脂单体)10重量份甲基丙烯酸甲酯(树脂单体)34. 8重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(树脂单体)10重量份2，2-偶氮双-2，4- 二甲基戊腈(聚合引发剂)0. 2重量份水水相 500重量份聚乙烯醇(皂化度87%)10重量份使用超声波分散机将树脂单体相分散后，加入到水相中，用均相混合机搅拌，调节至单体粒子为4 μ m。接着，将该分散体转移到具有搅拌机和温度计的反应装置中，升温至55°C， 引发聚合。进一步地，在该温度下聚合5小时后，冷却至室温，通过抽滤分离所得到的树脂粉状体。依次用适当的热水和甲醇洗涤后，室温下进行干燥，得到内包有45%用硬脂酸铝处理了的氧化钛的树脂球状粉末。
“污迹(染色性)的测定方法”如图1所示，在手臂部涂布厚的样品，并将样品转印到阔幅棉的中央(转印量约为 0.06g)，在室内放置一天后，使用通常的衣服用洗剂、””花王株式会社)洗涤，用分光色度计(S ^ >夕(株)、现-二力S ^ >夕七> * >夕’(株)制CM-2002)测定Δ E和 ΔΥΙ。结果如各表和各图所示。
在下述实施例中，通过将疏水化处理了的微粒氧化钛置换为本发明的树脂内包氧化钛，染色性降低，耐污迹优异。
[表1]
权利要求
1.防晒化妆品，其特征在于，配合了(1)选自二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、2，4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基} -6- (4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或两种以上的UVA吸收剂，和(2)内部含有35%以上的进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛的树脂球状粉末。
2.如权利要求1所述的防晒化妆品，其特征在于，上述进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛通过脂肪酸铝进行处理来得到。
3.如权利要求1或2所述的防晒化妆品，其特征在于，上述防晒化妆品为油包水型乳化化妆品。
全文摘要
本发明提供防晒化妆品，该防晒化妆品的特征在于，配合(1)选自二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、2,4-双{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的一种或两种以上的UVA吸收剂，和(2)内部含有41%以上的进行了疏水化处理的超微粒子氧化钛的树脂球状粉末。本发明的目的在于，提供在含有UVA吸收剂和超微粒氧化钛的防晒化妆品中，防止由于对衣服的二次附着所导致的污迹的防晒化妆品。
文档编号A61K8/29GK102510751SQ201080042258
公开日2012年6月20日 申请日期2010年9月6日 优先权日2009年9月24日
发明者山口和弘, 石田佳保里 申请人:株式会社资生堂