专利名称：有机硅化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及在二-μ-氯双(1，2-11)环己烯氯化钼(II)作为催化剂的情况下将具有SiH基团的硅氧烷加到具有烯属双键的有机化合物上的方法。特别地，本发明涉及将具有SiH基团的硅氧烷加到具有烯属双键的化合物，例如选自酯、胺、酰胺、醇、醚和烃的烯属不饱和化合物上的方法。
背景技术：
SiC-键接的有机改性的硅氧烷，特别是聚醚硅氧烷，因其广泛可调节的表面活性剂性能而成为工业上非常重要的物质。这些物质的已经建立的制备方法在于将具有SiH基团的硅氧烷和硅烷在钼金属催化下加成到烯属官能化化合物，例如加成到烯丙基聚醚上。使用钼催化剂将具有SiH基团的硅烷或硅氧烷加成到具有一个或多个烯属双键的化合物上为已知的(氢化硅烷化)并描述在例如John Wiley & Sons、he.，New York 2000 出版的 Michael. A. Brook 写的书籍〃 Silicon in Organic, Organometallie, and Polymer Chemistry “第 403 页后、和专利文献如 DE-A1646726、EP-A-0075703 和 US-A-3775452中。在目前工业实际中，已确认主要是六氯钼酸和顺式-二氨合氯化钼(II)。描述该反应原理的容易度经常与在工业规模上可再现地进行它的复杂度相匹配。首先，该加成反应仅当具有烯属双键的化合物没有与加成反应相竞争的、可以与 SiH基团反应的基团时才不明显形成副产物。其中一个具体实例是与碳相连的羟基。其次，达到有用结果所需的钼金属的量(每种情况下以每百万重量份所述的氢化硅烷化混合物中重量份的形式计)，经常太高，以致这些方法不再经济。然而，更特别地，不充分的SiH转化使得由于形成新的SiOSi键导致不希望的分子量增加。作为该交联的结果，例如，这些产物的粘度不能保持在规定的范围内，甚至其所需的表面活性作用可能遭受相当大的损失。即使活性催化剂体系，例如Karstedt类的那些(US 3814730)，当制备有机改性的硅氧烷，特别是制备烯丙基聚醚硅氧烷时，倾向于失活和关闭(shutdown)现象，经常需要进一步催化和/或甚至在加成反应中使温度显著升高。也已发现在许多情况下，当以高于催化剂的正常重量比和/或在高温下使用已知钼催化剂时，对氢化硅烷化产物有害。这些较强的反应条件迫使形成重排的副产物并促进催化剂的活化，例如贵金属从反应基质中不可逆地沉淀出。具有SiH基团的硅氧烷在钼金属催化下加成反应到具有烯属双键的化合物上产生的产物的实际应用特别是直接与氢化硅烷化中实现的转化有关，即残余SiH官能团的最小值。残余SiH，特别是在有普遍存在的痕量水(例如空气湿度)的情况下导致不可控制的水解和交联过程，特别是当为高分子量加成化合物的情况下，这种交联过程不可避免地导致胶凝并使产物不能使用。特别是在被用作乳化剂并以多级加成反应制备的烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物时，实际上不缺少尝试通过用过量乙烯作为SiH键接辅助烯烃补充反应基质来清除残余
4SiH官能团。然而，该方法没有所期望的效率，并因此保留约2-3%未转化的硅-氢(基于起始硅氧烷)。实践显示这种产物贮藏不稳定并且发生胶凝。在本文中，还发现了对偏离质量水平特别敏感的指示剂，例如，是那些在制备柔性 PU泡沫时用作泡沫稳定剂的聚醚硅氧烷。获得该工业重要类型的化合物的主要路径是经贵金属-催化加成烯丙醇-起始的聚氧化烯化合物(烯丙基聚醚)到聚(甲基氢)-聚二甲基硅氧烷共聚物上。作为实际参数，活性和孔细度都是评价稳定剂质量的标准。稳定剂制备中方法改变，例如SiC键形成反应期间催化条件的改变，对泡沫质量具有直接影响。由于含SiH基团的硅烷或硅氧烷与烯属不饱和化合物之间的多种可能组合，贵金属-催化的氢化硅烷化反应适用于宽范围的改性的硅烷或硅氧烷。EP 13拟630中描述了二-μ-氯双(1，2-η)环己烯氯化钼(II)在制备溶解在离子液体中的有机改性的聚硅氧烷的适应性。在引证的该文献的实施例9中，将链长N = 20 的短链、高反应性α，ω-SiH-聚二甲基硅氧烷与1. 3当量的平均摩尔量400g/mol和乙二醇含量100%的不饱和聚醚一起加热至90°C。将溶解在1，2，3-三甲基咪唑徵甲基硫酸盐中的20ppm的二-μ-氯双(1，2-η)环己烯氯化钼(II)加入到该反应混合物中，并将整个反应批料在90°C下搅拌5小时。将反应批料冷却之后，进行相分离从含钼络合物的1，2， 3-三甲基咪唑镇甲基硫酸盐中除去ABA-结构的聚醚硅氧烷。EP 13拟630未显示二-μ -氯双(1，2-11)环己烯氯化钼(II)在不使用离子液体作为辅助相下适宜作为制备有机改性的聚硅氧烷用的催化剂。在现有制备有机改性的硅氧烷的工厂中，通常没有提供相分离和辅助相循环用的工艺设备，因此这里讨论的该技术教导仅在相当不方便和资金投资下才能实施。在EP 0073556中，将二-μ-氯双(1，2_ η)环己烯氯化钼(II)与脂族不饱和有机硅氧烷化合物和烷醇铝混合得到引发SiC键形成的催化剂体系，该专利申请的目的是加速基于乙烯基硅氧烷/SiH硅氧烷体系的脱模涂层(release coatings)的固化。键形成反应是在纯硅氧烷相中进行的。这里的任务不是经SiC键形成制备有机改性的硅氧烷(并且特别地不是属于聚醚硅氧烷类的那些)。为了制备具有表面活性剂性能的硅氧烷衍生物，其中基本上非极性的硅氧烷和明显更亲水的加成伴侣(partner)之间的极性差经常需要与反应开始的最初双相型相背离的反应机理，因此EP 0073556的教导未指出解决方法。DE-A 1793494强调由钼组成的用于氢化硅烷化反应的催化剂组合物，其中钼的烯烃氯络合物与环烷基乙烯基聚硅氧烷反应取代最初与钼相连的烯烃。将由此获得的烯基硅氧烷卤化钼络合物用于将具有SiH基团的有机聚硅氧烷加到另一具有脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷上，根据这里解释的该发明的教导，因为它们相对用作催化剂反应物的钼的烯烃氯络合物而言增加的系统溶解性。至于US 3，159，601，Ashby已经要求保护将钼的纯烯烃氯络合物用于将具有SiH 基团的有机聚硅氧烷加成到另一具有脂族不饱和基团的有机聚硅氧烷上。DE-A 1793494和 US 3，159，601都未显示烯烃钼氯络合物对有机改性的硅氧烷的SiC键形成制备的适用性。DE 1210844要求保护将硅烷加成到不饱和烃上形成含硅的烃。将催化剂二-μ-氯双(1，2-11)环己烯氯化钼(II)命名为对比化合物，它在将甲基二氯硅烷加成到乙酸烯丙酯时获得黑色产物，这显示了催化剂本身的分解。
发明内容
本发明的目的是提供将含有SiH基团的硅氧烷加成到烯属双键上的可供选择的催化剂体系。出人意料地现已发现，除了这里详述的现有技术之外，使用二 - μ -氯双(1，2- η) 环己烯氯化钼(II)作为催化剂成功地将具有SiH基团的硅氧烷加成到具有烯属双键的有机化合物上。特别出人意料地，并且对本领域技术人员而言完全不能预料地，使用二 -氯双 (1,2-n)环己烯氯化钼(Ii)作为催化剂引起的SiC键形成反应甚至仅由反应伴侣定义的基质进行，即，不使用额外溶剂或可兼容(compatibilize)或溶解催化剂的进一步的辅助相。在本文中，兼容性(compatibilization)是指在不需要使用用于催化剂的额外溶剂和/或分散剂的情况下，催化剂在反应基质中均勻分散的可能性。催化剂可以出人意料地显示其作用，即使在没有添加溶解催化剂或者具有悬浮/乳化作用的辅助相的情况下也如此。本发明因此提供了使用二氯双(1，2-11)环己烯氯化钼(II)作为催化剂由具有SiH基团的硅氧烷和具有烯属双键的有机化合物制备反应产物的方法。二-μ-氯双(1，2-η)环己烯氯化钼(II)催化剂主要以悬浮形式存在于反应组分中。因此反应本体(in bulk)进行。反应伴侶，即具有SiH基团的硅氧烷和具有烯属双键的有机化合物，及其制备过程是已知的。具有SiH基团的硅氧烷的典型例如详细描述在标准手册"Chemie und
Technologie der Silicone" [Chemistry and Technology of the Silicones], Walter Noll 撰写，Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstrasse (1960)。硅氧烷中的SiH基团可以是末端和/或非末端的。根据本发明可以使用的硅氧烷是通式⑴的化合物
权利要求
1.由具有SiH基团的硅氧烷和具有烯属双键的有机化合物制备反应产物的方法，特征在于，使用二-μ-氯双(1，2-11)环己烯氯化钼(II)作为催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于，反应在没有溶剂且没有兼容或溶解所述催化剂的辅助相的条件下进行。
3.如权利要求1和2任一项所述的方法，特征在于，所用的具有Si-H基团的硅氧烷是式⑴的硅氧烷
4.如权利要求3所述的方法，特征在于，式(I)中的R基团选自如下的--个或多个相同或不同的基团具有1-8个碳原子的烷基、具有1-8个碳原子的取代烷基、3-氯丙基、1-氯甲基、3-氰基丙基、芳基、苯基、具有7-20个碳原子的芳烷基、苯甲基、烷氧基或烷氧基烷基、乙氧基或乙氧基丙基。
5.如权利要求1-4至少一项所述的有机改性的硅氧烷的制备方法，特征在于，所述烯属不饱和有机化合物选自α-烯烃、应变环烯烃、α，ω-烯醇、末端烯属不饱和聚醚、氨基官能化的α-烯烃或带有α-烯烃基团的环氧乙烷、或者在ω位烯属不饱和的羧酸酯，其中所述烯烃可以单独使用或以彼此任意所需混合物使用。
6.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的有机改性的硅氧烷的用途，用于制备聚合物。
7.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的有机改性的硅氧烷的用途，作为环氧树脂中的交联组分用于改善环氧树脂的韧性。
8.如权利要求7所述的用途，用于改善环氧树脂在低于0°C的低温下的韧性。
9.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的具有末端环氧基团的有机改性的硅氧烷的用途，用于制备用于涂布纺织品的聚合物。
10.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的有机改性的硅氧烷的用途，用在家庭和工业中，和用在皮肤和皮肤附器的清洗和护理组合物中、和用在药物、家用和工业用的清洁和护理制品中。
11.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的有机改性的硅氧烷的用途，作为颜料湿润剂或分散添加剂用于制备均勻、贮藏稳定的糊剂、油墨、漆、覆盖料、涂料、颜料，用在抗蒸腾剂/除臭剂中，和用在药物制剂中。
12.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的有机改性的硅氧烷的用途，用在硬质表面清洁和护理用的组合物、和纺织品改性、清洁和护理用的组合物中。
13.如权利要求9、10和12中至少一项所述的有机改性的硅氧烷的用途，作为清洁和护理组合物、作为浸渍组合物、抛光助剂和手感改进剂、和纺织品柔化剂用在纺织品的处理和后处理中。
14.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的有机改性的硅氧烷的用途，作为泡沫稳定剂、泡孔扩张剂、分离剂用在聚氨酯泡沫的制备中。
15.通过权利要求1-5至少一项的方法制得的有机改性的硅氧烷在制备聚酯中的用途。
16.如权利要求14或15所述的的用途，用在聚酯或聚氨酯的制备中，所述有机改性的硅氧烷含有氨基官能团。
全文摘要
本发明提供了有机硅化合物的制备方法。具体而言，本发明提供了有机改性的硅氧烷的制备方法，包括具有至少一个SiH基团的硅氧烷与具有双键的化合物的催化反应。
文档编号A61K8/89GK102352040SQ20111015942
公开日2012年2月15日 申请日期2011年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者K-D·克莱因, W·克诺特 申请人:赢创高施米特有限公司