专利名称：新型的聚酯改性有机聚硅氧烷的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物、其制备方法及其用途。
背景技术：
有机改性的硅氧烷被用于各种各样的应用。通过改性类型和通过改性密度，可以目标方式调节它们的性质。嵌段共聚物可组合其中各聚合物类型自身的性质，并由此对于许多应用是非常令人感兴趣的。例如在US 4，663，413中描述了聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。为了构建所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其中仅使用ε-己内酯和线性α，ω-改性的硅氧烷。其产物用作其它聚合物的表面改性剂。US 3，778，458描述了聚醚-聚酯共聚物的氢化硅烷化。 为了制备所述聚酯片段，其中同样仅使用了 ε-己内酯。US 5，194，473描述了聚酯硅氧烷在药用可生物吸收材料中的用途。其中所述聚酯片段基于丙交酯或乙交酯的聚合。其没有描述使用侧链多取代的内酯，如3，3，5_三甲基己内酯。Yilgiir等人(Journal of Polymer Science (Part A Polymer Chemistry) 1989, Vol. 27, 3673-3690)、Lovinger 等人(Journal of Polymer Science(Part B Polymer Physics) 1993, Vol.31,115-123)、Kricheldorf等人(Macromol. Biosci. 2001,1,364-369)和 Clarson 等人(Silicon 2009，1，165-172)描述了聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的合成，其发生自ε_己内酯向羟基官能的硅氧烷的加成反应。还存在基于聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的市售产品，并且其例如以商用名 TEGOME H-Si 6440Ρ(Evonik Goldschmidt GmbH,Germany)出售。这些产品被例如用作塑
料添加剂。使用工业可得的内酯如ε -己内酯制备的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物是聚酯含量约>50%的蜡状物或固体。对于特定的应用，这可导致可配制性方面的问题。此外，这些基于如ε -己内酯的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物通常在如化妆品油如苯甲酸C12-C15-烷基酯中的溶解性差(和/或不溶解以得到透明溶液)。但是，为了有效的可施用性和可使用性， 需要与不同介质，如化妆品油或待改性的聚合物充分的相容性。对比未取代的内酯如ε -己内酯，具有烷基侧链的多取代内酯(即在内酯环上具有>2个的烷基侧链)非常难以反应而得到聚酯。空间位阻原因阻碍了聚合反应，并且常规方法仅达到内酯的低转化率。由于相容性问题，更难以得到包含硅氧烷的嵌段共聚物。出于此原因，文献中未包括对于硅氧烷与多取代内酯的详细研究。具有多个侧链的工业可得的内酯是三甲基己内酯(3，3，5_三甲基己内酯 CAS[2549-56-6]和3，5，5-三甲基己内酯CAS[2549_57_7])。迄今为止，具有三甲基己内酯的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物不是已知的。这可解释为使用目前已知的方法不能高收率地制备具有三甲基己内酯的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。但是，希望使用多取代内酯如三甲基己内酯制备聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，以得到具有新性质和相容性的产物。
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由此，本发明的目的是合成新型的聚酯改性的硅氧烷及提供其制备方法及其用途。通过多取代内酯、优选三甲基己内酯与硅氧烷的反应实现该目的。
发明内容
本发明提供具有多取代内酯单体单元的聚酯-聚硅氧烷共聚物。所述取代基优选由烷基，特别优选由甲基构成，并且特别地，所述内酯单体单元是三甲基己内酯基。本发明还提供使用多取代内酯制备本发明的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。本发明还提供具有多取代内酯单体单元的聚酯-聚硅氧烷共聚物的用途，并因此提供新应用性质和相容性。此外，在所述产物的合成中，所使用的内酯应达到足够高的转化率(> 60%，优选地> 70%，特别地> 85% )，使得未反应的内酯尽可能在反应结束时不必蒸馏去除。此外， 对于将形成的所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，所述反应应具有高选择性(> 70 %，优选地 >80%，特别地>90%)。例如，(基于所述内酯的)均聚物的形成应受抑制，这是由于其可能影响所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的性质。对此，希望在尽可能温和的条件，即在至多110°C，优选地彡100°C，特别地彡90°C的温度下进行该反应。
发明内容
出人意料地是，已发现包含多取代内酯作为单体单元的新型聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的实现方法。在此，优选通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。对比已知的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，它们显示出独特性质。例如，它们具有低结晶倾向性，这说明所述产物完全是非结晶(amorphous)或其特征在于相对低的熔点或熔化范围(< 50°C )。此外，它们例如具有与化妆品油的改进的相容性，即在至少0. 2%的量时，它们是透明且均勻溶解地在其中。本发明还提供使用多取代内酯的单体单元制备聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。在此，0H-、NRH-或COOH-官能的硅氧烷与多取代内酯(如三甲基己内酯)和任选地其它未取代的内酯(如ε -己内酯)和作为催化剂的三氟甲磺酸铋(III)或甲基铝氧烷(MAO) 反应。另一主题是通式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物在清洁和护理配制物中、作为塑料和油漆添加剂的用于，以及在农业领域配置物中的用途。本发明提供包含至少三个多取代内酯单体单元和任选存在的其它未取代或单取代的内酯单体单元的聚酯改性硅氧烷。在本发明的另一个实施方案中，用于制备所述产物的多取代内酯单体单元可彼此独立地是相同或不同的，其由通式(0)表示其中
Z彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-6个碳原子的烷基或氢，优选是甲基或氢，并且y = 1-5，优选2-4，特别地是4，条件是式(0)中至少两个Z基是烷基且不是氢，并且条件是所述内酯嵌段通过SiC 键与硅氧烷骨架连接。本发明的优选主题是通式(I)的聚酯改性的硅氧烷
权利要求
1.聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其具有多取代的内酯单体单元。
2.权利要求1所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于所述内酯单体单元被烷基多取代。
3.权利要求2所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于所述烷基是甲基。
4.权利要求1-3中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于存在至少 3个多取代的内酯单体单元和任选存在的其它未取代或单取代的内酯单体单元。
5.权利要求4所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于所述多取代的内酯单体单元彼此独立地是相同或不同的，并且其由通式(0)表示其中Z彼此独立地是相同或不同的、直链或支链的、具有1-6个碳原子的烷基或氢，优选是甲基或氢，以及y = 1-5，优选2-4，特别地是4，条件是式(0)中至少两个Z基是烷基且不是氢，并且条件是所述内酯嵌段通过SiC键与硅氧烷骨架连接。
6.权利要求5所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于至少部分三甲基己内酯用于构成所述聚酯嵌段，并且是通式(I)的化合物M2+f+2g-a-bM，aM”bDcD，dD”eTf Qg式(I)其中M = (R13SiOl72), Μ，= (R12R2SiOl72), Μ” = (R12R3SiOl72)， D = (R12SiO272)， D，= (R1R2SiO272), D”= (R1R3SiO272), T = (R1SiO372)，以及 Q = (SiO472)； 其中a = 0-10， b = 0-15， c = 0-350, d = 0-50， e = 0-100， f = 0-12， g = 0-8，条件是b+e 彡 1其中R1彼此独立地是相同或不同的直链或支链、任选芳族的具有1-30个碳原子的烃基，其任选地具有羟基或酯官能团，优选是甲基或苯基，特别是甲基， R2彼此独立地是相同或不同的聚醚基或是式(II)的那些基团
7.权利要求6所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其中式(I)中(n+o)/q或(s+t)/ ν彡1。
8.权利要求6所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其特征在于f+g> 1，b > 3。
9.权利要求6-8中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其中d^ 2。
10.权利要求6-9中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其中X= 0且1 > 3。
11.制备权利要求1-10中一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其特征在于在催化剂协助下，将0H-、NRH-或COOH-官能的有机硅大分子引发剂与三甲基己内酯和任选存在的其它内酯反应而得到式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
12.制备权利要求1-10中一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其特征在于所使用的催化剂是甲基铝氧烷MAO或三氟甲磺酸铋(III)。
13.包含权利要求1-10中至少一项所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物。
14.权利要求13所述的组合物作为添加剂用于制备化妆品、皮肤病学或药学配制物的用途，以及作为添加剂用于制备用于硬表面、皮革或织物的包含分散固体的家用或工业护理和清洁组合物的用途。
15.权利要求13所述的组合物中的至少一种用于制备农业领域用配制物的用途，或在油漆或塑料中作为添加剂的用途。
全文摘要
本发明涉及新型聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，其具有多取代的内酯单体单元。本发明还涉及制备所述聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其特征在于在催化剂协助下，将OH-、NRH-或COOH-官能的有机硅大分子引发剂与三甲基己内酯和任选存在的其它内酯反应而得到式(I)的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。本发明还涉及包含所述的聚酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的组合物，以及该组合物作为添加剂用于制备化妆品、皮肤病学或药学配制物的用途，以及作为添加剂用于制备用于硬表面、皮革或织物的包含分散固体的家用或工业护理和清洁组合物的用途，还以及用于制备农业领域用配制物的用途，或在油漆或塑料中作为添加剂的用途。
文档编号A61K47/34GK102372852SQ20111018920
公开日2012年3月14日 申请日期2011年7月1日 优先权日2010年7月8日
发明者C·哈通, H·里特尔, M·菲德尔, M·费伦茨, W·克诺特 申请人:赢创高施米特有限公司