专利名称：来自基于聚烷基醚的光引发剂的对皮肤友好的粘合剂的制作方法
来自基于聚烷基醚的光引发剂的对皮肤友好的粘合剂发明领域
本发明涉及一种用于制造对皮肤友好的压敏粘合剂组合物的方法。本发明还涉及通过本发明的方法获得的对皮肤友好的压敏粘合剂组合物、以及包含所述粘合剂组合物的医疗装置。
发明背景
压敏粘合剂已经被长期用于将医疗装置(例如造口术器具、敷料(包括伤口敷料)、 伤口引流绷带、用于收集尿液的装置、矫形器、以及假体)附着到皮肤上。
由于皮肤的细致性，只有在一个较窄的窗口内压敏粘合剂可以用作良好的且对皮肤友好的粘合剂一方面，该粘合剂应该能够将医疗装置附接至皮肤上并且在使用中将其维持在位，而另一方面，从皮肤上移除该医疗装置应该不造成损伤。
皮肤友好的压敏粘合剂的实例在W02009/006901和W02007/128320中给出。
通过紫外线(UV)辐射使组合物固化要求用于引发造成该固化过程的化学反应的有效方法。通过用UV光照射时产生自由基物质而使聚合物型材料交联已广泛用于制造水凝胶。在这些UV固化方法中使用的光引发剂可以是低聚的或聚合的。低聚型光引发剂和具有低分子量的光引发剂部分地自由扩散到固化的材料的表面(浸出)，由此使这些物质暴露于环境中。这相对于医疗装置提出了特别的问题，因为所浸出的物质接着可能与病人接触。已经形成了全球的调控来控制可能从被设计用于与病人接触的医疗装置中扩散出的物质的量和性质。
WO 2008/012325和WO 2008/071796描述了用于医疗装置的塑料涂层的光固化，以便对此类医疗装置提供润滑过的表面。
其他涉及基于聚烷基醚的聚合型光引发剂的公开文件有US2007/0003588和江雪松(Xuesong Jiang)等，聚合物，50 (2009) 37-41。
发明目的
本发明的目的是提供一种用于制造对皮肤友好的压敏粘合剂组合物的方法、以及该粘合剂组合物本身。具体地，目标是减少与物质从粘合剂组合物以及包含此类粘合剂组合物的医疗装置中浸出/扩散相关联的问题。
发明概述
本发明的诸位发明人已经发现，具有某些结构的聚合型光引发剂可以有益地用于形成粘合剂组合物和医疗装置。
因此本发明涉及一种用于制造对皮肤友好的压敏粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤
a.提供一种包含具有以下通式I的聚合型光引发剂的基质组合物
R1 (A1) r- (R2 (A2)m-0)。- (R3 (A3)n_0)p-R4 (A4) s ⑴其中 R2 和 R3 在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN ;叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2 或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、 聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯； 并且当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN ；0H ;叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；
ο和P各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0 ；
m和η各自是一个0-10的实数，
前提是m+n>0;
r和s各自是一个0-5的实数；并且
A1, A2, A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分；并且
b.通过将步骤a.中的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化。
该基质组合物可以另外包括一种或多种形成粘合剂的聚合物和/或形成粘合剂的单体，或者可以只由具有如在此定义的通式I的聚合型光敏引发剂组成。
本发明还提供了经由上述方法可获得的对皮肤友好的压敏粘合剂组合物、以及包含该粘合剂组合物的医疗装置。
图I说明了聚合物型光引发剂的一个通用基元，其中多个光引发剂部分侧接于一个聚烷基醚上。
发明的详细说明
定义
“任选取代的”是指被选自下组的一个或多个取代基任选地取代，该组由以下各项组成C1-C25直链的、支链的或环状的烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。优选地，该一个或多个取代基是选自下组，该组由以下各项组成-0H、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、 醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。最优选地，该取代基是选自下组，该组由以下各项组成-0H、-CN、卤素、胺、酰胺、 醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、磺酸及其衍生物、以及亚砜及其衍生物。
压敏粘合剂
压敏粘合剂是在施加压力时形成结合并且不需要溶剂、水或热量来活化该粘合剂的那些。其结合强度依赖于用来将该粘合剂施加在表面上的压力的量。若干理论被用来描述粘合剂的结合并且在下文中例示出其中一些。机械联锁理论解释了基底上裂缝、裂纹和孔隙的简单填充，这些可能通过粘合剂而增加。另一种理论是吸附理论，解释了通过润湿进行的粘合该粘合剂润湿了表面并且接着二次分子间力(范德华力，如偶极_偶极、偶极诱导偶极以及氢键)产生了粘合强度。
也存在对于压敏粘合剂的流变学特性的一些指南(参见S. G. Chu, L-H. Lee (Eds. ), “Dynamic mechanical properties of pressure sensitive adhesives [压敏粘合剂的动态机械特性]”，Adhesive Bonding[粘合剂结合]，Plenum Publishing!!普莱南出版公司]，1991，第97-115页)。当在O. IHz和IOOHz测量G’和G”时，G’的值应该优选地接近在O. IHz为IO4Pa并且在IOOHz为IO5Pa,而G”应该接近在O. IHz为IO5Pa并且在IOOHz为104Pa。分子量与G’和G”的实际值相关，因为复数粘度与G’和G”相关，为ω.η =^G'f + {G"f，其中 <是复数粘度并且ω是角频率。进而，复数粘度可以通过考克斯_莫茨(Cox-Merz)定律与实数粘度(η )相关，并且进一步地，该粘度通过马克_霍温克 (Mark-Houwink)关系与分子量相关(n=K*Ma，其中K和a对于指定的聚合物类型是常量)。从这些关系得出，分子量的值的增大伴随着+仏")2的增大。另一方面，G’或G”的增大将体现在更高的分子量。这用于证明，如果G’和G”在一种粘合剂要求的值的窗口之外， 则有可能改变分子量并且有可能改变该聚合物的交联程度而获得最佳的G’和G”值。
为了测试自身的粘性特性，几种标准可用于评估压敏胶带的性能；具体为ASTM D903和ASTM D3330。简言之，制备多个样品，将这些粘性胶带布置在刚性的基底(例如钢) 上。然后使用拉伸测试仪以不同的角度剥除这些胶带并监测进行剥除所需的力。
发明的具体实施方案
本发明涉及一种用于制造对皮肤友好的压敏粘合剂组合物的方法。在第一方面， 该方法包括以下步骤
a.提供一种包含具有以下通式I的聚合型光引发剂的基质组合物
R1 (A1) r- (R2 (A2) m_0)。- (R3 (A3) n~0) p-R4 (A4) s ⑴
b.通过将步骤a.中的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化。
由于光敏弓I发剂在固化后是结合在该基质组合物内，因此低分子量的光敏弓I发剂从固化后的材料表面浸出的可能性减小。
该基质组合物可以另外包含一种或多种形成粘合剂的聚合物和/或形成粘合剂的单体。替代地，该基质组合物由具有通式I的聚合型光敏引发剂组成；即，该聚合型光敏引发剂是该基质聚合物的唯一组分。
在具有化学式(I)的聚合型光引发剂中，民和&在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN ;叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；NH2 *Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；R2可以是-CH2CH2-,其中一个或多个 H原子可以被A2替代。类似地，R3可以是-CH2CH2-,其中一个或多个H原子可以被A3替代。 作为替代方案，R2=-CH(CH3) CH2-,其中一个或多个H原子可以被A2替代。R3可以是-CH(CH3) CH2-,其中一个或多个H原子可以被A3替代。
R2和R3可以选自具有高达25个碳原子的任何亚烷基，并且包括支链与直链的亚烷基。示例性的非限制性亚烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的亚甲基、亚乙基、 亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基。示例性的非限制性亚环烷基包括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、以及亚环己基。
如上所述，亚烷基R2和R3可以被除光引发剂部分外的取代基取代，这些取代基如 CN、叠氮化物、酯、醚、酰胺、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2*Nalk2。“alk”是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R2和/或R3，表示为R2(A2)和R3(A3)，其中A2和A3可以是本文所述的任何光引发剂部分。
R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、 聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯。
在一些情况下，当R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被除光引发剂部分外的取代基取代，这些取代基如CN、0H、叠氮化物、酯、醚、酰胺(例如-CONRi R"或R' C0NR"-，其中V和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基)、卤素原子、砜、磺酸衍生物、NH2或Nalk2，其中 alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烷基。光引发剂部分可以共价连接到R1和 /或R4上，表示为R1 (A1)和R4(A4)，其中A1和A4可以是上文所描述的任何光引发剂部分。
R1和R4在每次出现时可以独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基。R1 和R4可以选自具有高达25个碳原子的任何烷基，并且包括支链和直链的烷基。示例性的非限制性烷基包括呈正、仲、异以及新连接异构体形式的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基。示例性的非限制性环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、以及环己基。
R1和R4也可以选自芳基，如具有高达20个碳原子的任何芳香族烃。示例性的非限制性芳基包括苯基、萘基、呋喃基、苯硫基、吡咯基、硒苯基(selenophenyl)、以及碲苯基 (telIurophenyl)。R1和R4也可以是H、OH、CN、卤素、胺(例如-NR, R"，其中R'和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基)、酰胺(例如-CONR' R"或V CONR"-，其中V和R"是烷基，合适地是C1-C25烷基)、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、 碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯。适当地，R1是衝。适当地，R4是H。
此外，R1和R4可以选择聚合型实体。R1和R4各自独立地可以选自下组，该组由以下各项组成聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚酰胺、以及聚氨酯。所述聚合物型实体的分子量典型地是在50-50，OOODa范围内。
指数ο和P各自是0-5000的实数，如提是o+p>0。指数ο和p各自可以是0-3000、 优选 0-2000。
指数m和η各自是一个0-10的实数,前提是m+n>0。适当地，m和η各自是0_8、 优选0-5的整数,前提是m+n>0。更适当地，m=l和/或n=l。适当地，m+n彡I。在一个方面，m=l, n=0,并且比率o:p至少是1:1000,优选至少是1:500。
指数r和s各自是一个0-5的实数。适当地，r和s各自是0_4、优选0_2。合适地，r和s独立地是I或更大，例如是I或2。
通式I中的下标m、n、o、p、r以及s表示一个平均值/总和，并且式I由此表示交替、周期、统计/无规、嵌段以及接枝共聚物。作为无规共聚物的实例可以提及具有式A7B5 的共聚物 ABAAABABBABA。
应用于本发明中描述的一种聚合型光引发剂的式I的身份(identity)的一个实例在方案I中给出。
权利要求
1.一种用于制造对皮肤友好的压敏粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤a.提供一种包含以下通式I的聚合型光引发剂的基质聚合物R1 (A1) r- (R2 (A2) m-0)。- (R3 (A3) n-0) p-R4 (A4) s (I)其中RJPR3在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的亚烷基或亚环烷基；其中R2和R3可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN ;叠氮化物；酯；醚； 酰胺；齒素原子；砜；磺酸衍生物；NH2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8直链烷基、C3-C8支链或环状烧基；R1和R4在每次出现时独立地是相同或不同的直链或支链的烷基或环烷基、或芳基，或在每次出现时独立地选自H、OH、CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜和其衍生物、磺酸和其衍生物、亚砜和其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸酯、丙烯酸酯、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、以及聚氨酯；并且当 R1和R4是烷基和芳基时，它们可以被一个或多个取代基取代，该一个或多个取代基选自CN ； OH ;叠氮化物；酯；醚；酰胺；卤素原子；砜；磺酸衍生物；順2或Nalk2，其中alk是任何C1-C8 直链烷基、C3-C8支链或环状烷基；ο和P各自是一个0-5000的实数，前提是o+p>0 ； m和η各自是一个0-10的实数， ill 提是 m+n>0 ；r和s各自是一个0-5的实数；并且A1、A2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分；并且b.通过将步骤a.中的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化。
2.根据权利要求I所述的方法，其中该基质组合物另外包含一种或多种形成粘合剂的聚合物和/或形成粘合剂的单体。
3.根据权利要求I所述的方法，其中该基质组合物由具有如权利要求I中定义的通式 I的聚合型光敏引发剂组成。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中VA2、A3以及A4分别经由一个间隔基团连接到H R3以及R4。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该间隔基团选自下组，该组由以下各项组成亚烷基、亚环烧基、芳基、以及亚烧基酿基团。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中R2=-CH(CH3)CH2-,其中一个或多个H原子可以被A2置换。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中R3=-CH(CH3)CH2-,其中一个或多个H原子可以被A3置换。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中R1和R4=-CH(CH3)CH2-,其中一个或多个H原子可以对应地被A1和A4置换。
9.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中R1=OiL
10.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中R4=H。
11.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中ApA2、A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成安息香醚、苯基羟基烷基酮、苯基氨基烷基酮、二苯甲酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、蒽醌、芴酮、二苯并环庚烯酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α _ 二烧氧基_苯乙酮、α -轻基_烧基_苯基酮、α -氨基_烧基_苯基酮、酰基_氧化膦、苯基香豆素酮、硅烷、马来酰亚胺、以及其衍生物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中ApA2, A3以及A4是相同或不同的光引发剂部分，这些光引发剂部分选自下组，该组由以下各项组成2_羟基-2-甲基-苯丙酮、二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰、蒽醌、樟脑醌、安息香醚、酰基氧化膦、硅烷、以及其衍生物。
13.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中ApΑ2、Α3以及A4是相同的光引发剂部分。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中ΑρΑ2、Α3以及A4是至少两个不同的光引发剂部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中VA2、A3以及A4中的至少一个是一个二苯甲酮光引发剂部分。
16.根据权利要求15所述的方法，其中至少A2和A3是二苯甲酮光引发剂部分。
17.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中0和？各自是0-3000，优选是 0-2000，前提是 o+p>0。
18.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中m和η各自是一个0-8、优选0_5的整数，前提是m+n>0。
19.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中m=l和/或n=l。
20.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中m=l，n=0,并且比率o:p至少是 1:1000，优选至少是1:500。
21.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中！■和s各自是0-4，优选是0-2。
22.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该具有化学式(I)的聚合型光引发剂具有的分子量在5kDa与10，OOOkDa之间，优选在IOkDa与1，OOOkDa之间，更优选在15kDa 与500kDa之间。
23.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中R1和R4是选自下组，该组由以下各项组成聚丙烯酸酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯、聚酰胺、以及聚氨酯。
24.根据权利要求1-22中任一项所述的方法，其中R1和R4是各自独立地选自C1-C25 直链烷基、C3-C25支链烷基、以及C3-C25环烷基。
25.根据权利要求1-2和4-24中任一项所述的方法，其中该形成粘合剂的聚合物是选自下组，该组由以下各项组成聚丙烯酸酯、聚烷基醚、聚氨酯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的共聚物和共混物。
26.根据权利要求1-2和4-24中任一项所述的方法，其中该形成粘合剂的单体是选自下组，该组由以下各项组成丙烯酸酯单体、N-乙烯吡咯烷酮以及环氧化物单体。
27.根据权利要求1-26中任何一项所述的方法，由步骤a.和b.组成。
28.一种经由权利要求1-27中任一项所述的方法可获得的对皮肤友好的压敏粘合剂组合物。
29.一种包含权利要求28所述的粘合剂组合物的医疗装置。
30.一种包含权利要求28所述的粘合剂组合物以及背衬层的医疗装置。
全文摘要
本发明提供了一种用于制造对皮肤友好的压敏粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤a.提供一种包含以下通式I的聚合型光引发剂的基质聚合物R1(A1)r-(R2(A2)m-O)o-(R3(A3)n-O)p-R4(A4)s(I)以及b.通过将步骤a.中的基质组合物暴露于UV辐射中而使其固化。该基质组合物可以另外包含一种或多种形成粘合剂的聚合物和/或形成粘合剂的单体，或者可以只由具有如以上定义的通式I的聚合型光敏引发剂组成。本发明还涉及一种通过本发明的方法可获得的对皮肤友好的压敏粘合剂组合物、以及包含所述粘合剂组合物的医疗装置。
文档编号A61L24/04GK102947350SQ201180029668
公开日2013年2月27日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者C·B·尼尔森, N·J·麦德森 申请人:科洛普拉斯特公司