基于具有按需脱粘特性的单体的牙科材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种牙科修复材料，其包含式I的不耐热的或对光不稳定的、可聚合的化合物：[(Z1)m-Q1-X)]k-T-[Y-Q2-(Z2)n]l式I，其中T表示不耐热的或对光不稳定的基团，Z1和Z2在每种情况下独立地表示选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或选自–Si(OR)3、-COOH、-O-PO(OH)2、-PO(OH)2、-SO2OH和-SH的粘性基团，其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团，Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基，所述C1-C20基可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断，Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C20基，所述C1-C20基可以被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断，X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、–NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-，R、R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，和k、l、m和n在每种情况下独立地为1、2或3。
【专利说明】基于具有按需脱粘特性的单体的牙科材料
[0001]本发明涉及具有按需脱粘(debonding-on-demand (DoD))特性的单体及其作为牙科材料中的单体组分的用途，特别地用于制备粘合剂和粘固剂的用途。
[0002]可以再次被脱粘的粘合剂粘合在许多【技术领域】中越来越重要。实例为在自动化制造工艺的框架中组分的分离、使用粘合剂粘合的亚组分进行复杂组分的修补或当在产品寿命周期结束时再循环此种组分时材料分离的简单化。通过显著降低粘合剂粘合层的强度，如通过加热可以按需实现粘合剂粘合的脱粘。
[0003]因此，DE19832629A1描述了基于聚氨酯、聚脲或环氧树脂，用于形成可逆的粘合剂粘合的粘合系统，其中，可以通过引入能量活化其它组分，使得粘合剂组分发生降解。例如，通过引入热能或辐射能可以从受阻的前体中释放引起粘合剂树脂降解的有机碱或酸。
[0004]W02010/128042A1描述了用于飞机或汽车结构的可脱粘的粘合剂粘合的工业粘合剂组合物，其由通常的粘合剂基质和颗粒膨胀材料如偶氮二甲酰胺组成。通过将粘合剂粘合至少加热至膨胀材料的膨胀温度使组分脱粘。
[0005]在牙科学中，粘合剂粘合的脱粘是畸齿矫正学中除了其它方面以外重要的，在畸齿矫正学中，通过粘合剂粘合到牙齿表面以矫正咬合不正的支架在成功矫正之后，在不破坏牙釉质的前提下必须再次移除。此外，在修复或完成高强度烤瓷修复体或牙冠的更换的情况下，可以容易地软化或分离的粘固剂粘合将是有利的，所述高强度烤瓷修复体或牙冠很难机械移除。
[0006]关于畸齿矫正应用，US2007/0142498A1描述了牙科组合物，其包含热可控制的添加剂，例如热塑性聚合物。
[0007]US2007/0142497A1描述了基于二甲基丙烯酸酯及酸不稳定的叔碳酸酯基团和光生酸(photoacid)如三芳基锍盐(triarylsulphonium salts)的牙科组合物。这些组合物可以使用适合的引发剂如二酰基氧化膦IrgaCUre819及可见光进行光化学固化(光粘合)并且通过使用UV光在升高的温度下照射可以再次被软化(光热脱粘)。
[0008]本发明的一个目的是提供粘性牙科修复材料，所述粘性牙科修复材料为可聚合的，显示良好的基底粘附，特别是与牙齿结构和/或牙科陶瓷的基底粘附并允许通过引入热从基底脱粘，因此所述材料尤其适合于制备具有按需脱粘特性的粘合剂或复合粘固剂。
[0009]根据本发明，该目的通过基于不耐热的或对光不稳定的、可聚合的、式I的化合物的牙科修复材料来实现:
[0010][ (Z1) ^Q1-X) ] k-T- [Y-Q2- (Z2) JI
[0011]式I，
[0012]其中，
[0013]T表示不耐热的或对光不稳定的基团，
[0014]Z1和Z2在每种情况下独立地表示可聚合的基团，所述可聚合的基团选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和 CH2=CR1-CO-NR2-或粘性基团，所述粘性基团选自 _ Si (OR) 3、-C00H、_0-PO (OH)2, -PO (OH)2, -SO2OH和-SH，其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团，
[0015]Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C2tl基(radical)，所述C1-C2tl基可以被-O-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-、- NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断，
[0016]Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C2tl基，所述 C1-C2tl 基可以被-O-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-、- NR3-CO-,-O-CO-NR3-,-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断，
[0017]X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-、- NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-,
[0018]R、R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，和
[0019]k、l、m和η在每种情况下独立地为1、2或3。
[0020]在一个实施方案中，至少一个Z1或Z2是可聚合的基团，并且至少一个Z1或Z2是粘性基团。关于这点，式I的那些化合物是优选的，其中Z1和Z2中的一个表示可聚合的基团，而Z1和Z2中的另一个表示粘性基团。在另一个实施方案中，Z1和Z2两者表示可聚合的基团。
[0021]基可以被诸如-O-的基团间断的指示要理解为使得所述基团插入到基的碳链中，即，该基团的两侧与碳原子相邻。因此，这些基团的数目为至少1，小于碳原子的数目，并且这些基团不是末端。根据本 发明，不被指定的基团间断的基是优选的。
[0022]根据本发明，只考虑与化学价理论相容的那些化合物。
[0023]式I的那些化合物是特别优选的，其中在每种情况下彼此独立地，
[0024]Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团，而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和 CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自-Si (OR) 3、-C00H、-0_P0 (OH) 2、-PO (OH)2, -SO2OH 和-SH 的粘性基团，
[0025]Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述 C1-Cltl 基可以被-O-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-,或-NR3-CO-间断，
[0026]Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述 C1-Cltl 基可以被-O-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-或-NR3-CO-间断，
[0027]X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-或-NR3-CO-,
[0028]R在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
[0029]R1在每种情况下独立地为H或CH3,
[0030]R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
[0031 ] R3在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,和/或
[0032]k、1、m和η在每种情况下独立地为I或2。
[0033]其中所有变量各自具有以上定义的优选含义之一的化合物是特别优选的。
[0034]在优选的实施方案中，T是不耐热基团。关于这点，式I的那些化合物是优选的，其中
[0035]Z1和Z2在每种情况下独立地表示选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团，或选自-0-Ρ0 (OH) 2、-PO (OH) 2和-SO2OH的酸基团，其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团并且至少一个Z1或Z2是酸基团，[0036]Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述 C1-Cltl 基可以被-O-、-S-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-或-NR3-CO-间断，
[0037]Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述 C1-Cltl 基可以被-O-、-S-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-或-NR3-CO-间断，
[0038]X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-0-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-C0-NR3-或-NR3-CO-,
[0039]R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，和
[0040]k、l、m和η在每种情况下独立地为1、2或3。
[0041]关于这点，式I的那些化合物是优选的，其中Z1和Z2中的一个表示可聚合的基团，而Z1和Z2中的另一个表示酸基团。
[0042]关于这点，式I的那些化合物是特别优选的，其中在每种情况下彼此独立地，
[0043]Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团，而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自-0-Ρ0 (OH)2, -PO (OH) 2 和-SO2OH 的酸基团，
[0044]Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述 C1-Cltl 基可以被-O-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-,或-NR3-CO-间断，
[0045]Q2在每种情况下 独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述 C1-Cltl 基可以被-O-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-或-NR3-CO-间断，
[0046]X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-或-NR3-CO-,
[0047]R1在每种情况下独立地为H或CH3,
[0048]R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
[0049]R3在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,和/或
[0050]k、1、m和η在每种情况下独立地为I或2。
[0051]其中所有变量各自具有以上定义的优选的含义之一的化合物是特别优选的。
[0052]适合的不耐热基团本身是已知的。根据本发明，这些不耐热基团被表征为其包含一种或多种不耐热的共价键。优选的具有不耐热的共价键的不耐热基团包括:不耐热的环加成加合物，如Diels-Alder加合物、杂-Diels-Alder加合物以及不耐热的烷氧基胺、月亏-酯、厢-尿烧或偶氮基团。不耐热基团的实例还描述于R.J.Wojtecki等人，NatureMaterials2011, 10，14-27。
[0053]特别地，式I的那些化合物是优选的，其中，T是不耐热基团，该不耐热基团选自:
[0054]
【权利要求】
1.一种牙科修复材料，其包含不耐热的或对光不稳定的、可聚合的、式I的化合物:
[(Z1)m-Q1-X) ]k-T-[Y-Q2-(Z2)1Ji 式I, 其中 T表不不耐热的或对光不稳定的基团， Z1和Z2在每种情况下独立地表示选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或选自-Si (OR) 3、-C00H、-0-P0(OH)2, -PO(OH)2、-SO2OH和-SH的粘性基团，其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团， Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C2tl基，所述C1-C20 基可以被-O-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-、- NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断， Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C2tl基，所述C1-C20 基可以被-O-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-、- NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断， X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-、- NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-, R、R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，和 k、l、m和η在每种情况下独立地为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的牙科修复材料，其中T表示不耐热基团。
3.根据权利要求2所述的牙科修复材料，其中: Z1和Z2在每种情况下独立地表示选自乙烯基基团、CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团，或选自-0-Ρ0 (OH) 2、-PO (OH) 2和-SO2OH的酸基团，其中至少一个Z1或Z2是可聚合的基团并且至少一个Z1或Z2是酸基团， Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述C1-C10 基可以被-O-、-S-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-或-NR3-CO-间断， Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-Cltl基，所述C1-C10 基可以被-O-、-S-、-C0-0-, -0-C0-, -CO-NR3-或-NR3-CO-间断， X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-S-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NR3-或-NR3-CO-, R1、R2和R3在每种情况下独立地表示H或C1-C7烷基，和 k、l、m和η在每种情况下独立地为1、2或3。
4.根据权利要求2或3所述的牙科修复材料，其中T选自:
5.根据权利要求4所述的牙科修复材料，其中所述不耐热的可聚合化合物具有式II:
6.根据权利要求5所述的牙科修复材料，其中在每种情况下彼此独立地， Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团，而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自-Si (OR) 3、-C00H、-0-Ρ0 (OH) 2、-PO (OH) 2、-SO2OH和-SH的粘性基团， Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基，优选地为C1-Cltl基，优选地为C1-C8基，特别地为C2-C6基和特别优选地为C1-C2基，其可以被-Ο-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-, -NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断，Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基，优选地为C1-Cltl基，优选地为C1-C8基，特别地为C2-C6基和特别优选地为C2-C3基，其可以被-Ο-ι -CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-, -NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断， R在每种情况下独立地为CH3或C2H5, R1在每种情况下独立地为H或CH3, R2在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5, R3在每种情况下独立地为H、CH3或C2H5,
R4 为 H、CH3 或 C2H5, R5为H、F或CN并且特别地为H， R6为H、F或CN并且特别地为H，和/或 m和η在每种情况下独立地为I或2。
7.根据权利要求1所述的牙科修复材料，其中T是对光不稳定的基团。
8.根据权利要求7所述的牙科修复材料，其中T选自:
9.根据权利要求8所述的牙科修复材料，其中所述对光不稳定的可聚合化合物具有式III或 IV:
10.根据权利要求9所述的牙科修复材料，其中在每种情况下彼此独立地， Z1和Z2中的一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团，而Z1和Z2中的另一个在每种情况下独立地表示选自CH2=CR1-CO-O-和CH2=CR1-CO-NR2-的可聚合的基团或优选地选自-Si (OR) 3、-0-Ρ0 (OH)2, -PO (OH) 2 和-SH 的粘性基团， Q1在每种情况下独立地为缺失或表示(m+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基，优选地为C1-Cltl基，优选地为C1-C8基，特别地为C2-C6基和特别优选地为C1-C2基，其可以被-Ο-ι -CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-, -NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断， Q2在每种情况下独立地为缺失或表示(n+1)价的直链或支链的脂肪族C1-C15基，优选地为C1-Cltl基，优选地为C1-C8基，特别地为C2-C6基和特别优选地为C2-C3基，其可以被-Ο-ι -CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-, -NR3-CO-O-或-NR3-CO-NR3-间断， X和Y在每种情况下独立地为缺失或表示-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CO-NR3-、-NR3-CO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-O-或-N`R3-CO-NR3-, R在每种情况下独立地为CH3或C2H5, R8在每种情况下独立地表示C1-C5烷基，和 m和η在每种情况下独立地为I或2。
11.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含一种或多种另外的自由基可聚合的单体。
12.根据权利要求11所述的牙科修复材料，其包含: (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、双-GMA、UDMA、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯， 和/或 一种或多种N-单或双取代的丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-甲基-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺，一种或多种N-单取代的甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮，一种或多种交联烯丙醚， 和/或 一种或多种交联吡咯烷酮，1，6-双(3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)_己烷、一种或多种交联双丙烯酰胺，亚甲基或亚乙基双丙烯酰胺、一种或多种交联双(甲基)丙烯酰胺，N，N’ - 二乙基-1，3-双(丙烯酰胺基)_丙烷、1，3-双(甲基丙烯酰胺基)_丙烷、1，4-双(丙烯酰胺基)-丁烧、1，4-双(丙烯酰基)-哌嗪， 和/或 一种或多种不耐热的交联单体， 或其混合物。
13.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含一种或多种不耐热的交联单体。
14.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含一种或多种自由基可聚合的、含有酸基团的单体。
15.根据权利要 求14所述的牙科修复材料，其包含: 马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羟甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸、4-乙烯基苯甲酸， 和/或 乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基苄基膦酸、2-甲基丙烯酰氧乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-( 二羟基磷酰基)-2_氧杂_ 丁基]-丙烯酸、2_[4_( 二羟基憐酸基)-2_氧杂_ 丁基]-丙烯酸乙酯或2- [4- ( 二羟基磷酰基)-2-氧杂-丁基]-丙烯酸2，4，6-三甲基苯基酯， 和/或 2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸一或二氢酯、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸氢酯、二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、磷酸一(1-丙烯酰基-哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基磷酸二氢酯、1，3-双(N-丙烯酰基-N-丙基_氨基)_丙烷~2~基憐酸二氢酯， 和/或 乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸， 或其混合物。
16.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含自由基聚合的引发剂。
17.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含热法释放气体的添加剂。
18.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含可以将辐射的电磁辐射转化为热的添加剂。
19.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含有机和/或无机填充剂。
20.根据前述任一项权利要求所述的牙科修复材料，其包含: a)0.1至50wt.-%，特别地I至40wt.-%，优选地2至30wt.-%以及特别优选地5至30wt.-%的式I的化合物，特别是式II、III和/或IV的化合物，b)0.01至IOwt.-%，优选地0.1至3.0wt.-%以及特别优选地0.2至2wt.-%的引发剂，c)O至80wt.-%,优选地1至60wt.-%以及特别优选地5至50wt.-%的共聚单体，d)0至30wt.-%,优选地0.5至15wt.-%以及特别优选地I至5wt.-%的粘性单体， e)O至80wt.-%的填充剂， f)0至70wt.-%的溶剂。
21.根据权利要求19或20所述的牙科修复材料，其用作粘合剂，所述牙科修复材料包含O至20wt.-%的填充剂。
22.根据权利要求19或20所述的牙科修复材料，其用作复合材料，所述牙科修复材料包含20至80wt.-%的填充剂。
23.如权利要求1至10中任一项所定义的式I的化合物用于制备牙科修复材料的用途。
24.根据权利要求23所述的用途，其用于制备粘合剂或粘固剂，特别是用于制备自蚀粘合剂或粘固剂。
【文档编号】A61K6/00GK103781456SQ201280043640
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2011年9月8日
【发明者】N·莫斯奈尔, I·拉姆帕斯, T·伯克, U·K·费希尔, U·萨尔兹, V·莱因伯格特, R·里斯卡 申请人:义获嘉伟瓦登特公司