专利名称：一种氮化硅涂层医用镁合金材料及制备方法
一种氮化硅涂层医用镁合金材料及制备方法技术领域
本发明属于生物医用材料领域，特别是一种氮化硅涂层医用镁合金材料及制备方法。
背景技术：
目前临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金、钛合金等几大类。但其弹性模量远高于人骨，在使用过程中会产生“应力屏蔽”，且有害离子溶出现象往往导致严重炎症反应及引起组织损伤从而导致植入失败。特别是植入合金在体内不能被吸收、降解，当伤骨愈合后必需通过二次手术取出，大大增加了病人经济及心理负担和肉体上的痛苦。因此，在骨损伤手术中，用可降解材料代替传统医用金属材料越来越受到重视，已成为当前生物材料领域的国际研究前沿与热点。
生物医用可降解高分子材料如PLLA、PGA已用于临床，但是由于其弹性模量较小，只能用于不承力的部位，且降解产物呈酸性易造成无菌性炎症，因而限制了其广泛应用。
镁或镁合金是一种可在体内环境降解的金属材料，与上述金属植入材料如钛合金、不锈钢相比，其优势主要表现在:1)镁的密度为1.74g/cm3，并且与人骨的密质骨密度(1.80g/cm3)极为接近，其机械性能更接近天然骨，其适中的弹性模量能够有效缓解应力遮挡效应，对骨折愈合、种植体的稳定具有重要作用；2)镁是人体必需的元素，具有生物活性、介导成骨作用、生物相容性。镁在人体中总量约20多克，在生命过程中可以促进骨及细胞的形成、催化或激活机体300多种酶系、参与体内能量代谢，并且在能量的输送、贮存和利用中起关键作用；3)镁的标准平衡电位为-2.34V，低于其他合金，呈示出较高的化学和电化学活性，作为可降解材料具有其天然优势；4，资源丰富价格低廉。
综上所述，镁或镁合金具有良好的医学安全性、力学性能、可控腐蚀性能和降解产物的最小副作用等优点，有望发展成新一代生物可降解材料。但是，在人体充满Cl—的腐蚀环境中，镁及镁合金会因为降解速率较快而提前失效。通常临时植入器件要求3个月到I年的服役时间，可推算出镁及镁合金作为植入材料降解速率应控制在0.lmm/a内，但研究发现纯镁在模拟体液内的降解速率为0.2-1.0mm/a，在动物实验中也发现纯镁在的腐蚀速率过快，产生大量的氢气，从而导致材料过早失效，限制了其临床应用。
因此，要使镁或其合金真正用于临床，必须提高其耐腐蚀性，而通过表面涂层处理是有效提高镁及镁合金耐蚀性能的方法之一。采用生物相容性良好的氮化硅材料对镁合金进行表面处理是一种有效控制镁基材料降解速率重要途径。发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种氮化硅涂层医用镁合金材料及制备方法，该材料与涂层结合牢固且涂层致密，具有良好的热稳定性和生物稳定性，降解周期可通过涂层厚度及氢含量调控， 适合作为中长期植入材料使用，尤其符合骨外科的临床需要。
本发明的技术方案:
一种氮化硅涂层医用镁合金材料，由镁合金基材和在其表面附有的氮化硅涂层构成。
一种所述氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，步骤如下:
I)将镁合金试样打磨、抛光、除油后，进行喷砂处理以去除表面氧化皮、增加表面粗糙度和涂层和增强镁合金基体与涂层接合的牢固度；
2)将经上述处理后的镁合金试样采用射频等离子体增强化学气相沉积法或粒子束沉积法，在镁合金试样表面制备氮化硅陶瓷涂层。
所述射频等离子体增强化学气相沉积法的工艺参数为:将镁合金试样放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的内腔沉积室中，系统抽至真空度为lX10_4-lX10_5Pa，以SiH4和NH3或N2混合气为反应气源，沉积温度为150-450°C、射频功率为80-400W的条件下，沉积时间为10s-60min，冷却后在合金表面制得氮化硅陶瓷涂层。
所述SiH4和NH3或N2混合气中SiH4的流量为IO-1OOsccm ；SiH4和NH3或N2流量比 1:0.2-1。
所述粒子束沉积法的工艺参数为:将镁合金试样放入粒子束沉积设备中，以块状氮化硅作为靶材，在真空度为I X 10_4-1 X IO-5Pa下，用氩离子轰击后再高温热处理，氩离子轰击电压为IO-1OOKeV,氩离子的密度为(1-5) X 1016ions/cm3，热处理温度为200-450°C，热处理时间为2-12h。
本发明具有以下优点和积极效果:
I)在镁合金表面制备的氮化硅陶瓷涂层致密，与基体结合强度大，提高了镁合金的耐腐蚀性；·
2)通过改变SiH4比例及沉积时间可调节涂层的耐腐蚀性能及降解时间；
3)在制备镁合金涂层的过程中无有害物质的使用，具有工艺简单、涂层可控、无需对样品进行预制膜处理等优点。
附图为在AZ31镁合金表面采用不同方式氮化硅涂层与未涂层的AZ31镁合金在模拟体液中的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1:
一种氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，步骤如下:
I)将AZ91D镁合金基体打磨、在PG-1型抛光机上抛光后切割为长10mm、宽10mm、厚2mm的试样,在丙酮溶液中超声清洗除油IOmin,再在乙醇中超声清洗IOmin,最后在去离子水中超声清洗lOmin，干燥后进行喷砂处理3min ；
2)把上述镁合金片放入RF-PECVD等离子体化学气相淀积台，沉积面朝上，系统抽空至真空度为I X10_5Pa，设定温度为250°C，频率13.56MHz，打开加热器，待沉积室温度稳定在250°C时开始沉积。选用的射频功率为200w，通过调节质量流量计(MFC)使硅烷和氨气的流量分别为SiH4和N2流量分别为50SCCm和lOsccm，淀积5min后，关闭反应气源、射频源和加热器，停止沉积，待试样冷却后取出，得到均匀致密的氮化硅涂层。
该氮化硅涂层与未涂层的模拟体液中的极化曲线如附图所示，图中表明:采用该方法的氮化硅涂层，试样的极化电位升高，耐蚀性增强，证明氮化硅涂层增加镁合金基体耐蚀性的有效性。
实施例2:
一种氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，步骤如下:
I)将AZ31镁合金基体打磨、在PG-1型抛光机上抛光后切割为长10mm、宽10mm、厚2mm的试样,在丙酮中超声清洗除油IOmin,再在乙醇中超声清洗IOmin,最后在去离子水中超声清洗lOmin，干燥后进行喷砂处理3min ；
2)将上述镁合金片放入RF-PECVD设备的内腔沉积室，系统抽至真空度为I X 10_4，设定温度为300°C，打开加热器，待沉积室温度稳定在300°C时开始沉积。选用的射频功率为80W，通过调节质量流量计(MFC)使硅烷和氨气的流量分别为30sCCm和lOsccm。沉积时间达到5min后，关闭反应气源、射频源和加热器，停止沉积，待合金片冷却后取出，得到均匀致密的氮化硅涂层。
该氮化硅涂层与未涂层的模拟体液中的极化曲线如附图所示，图中表明:采用该方法的氮化硅涂层，试样的极化电位升高，耐蚀性增强，证明氮化硅涂层增加镁合金基体耐蚀性的有效性。
实施例3:
一种氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，步骤如下:
I)将AZ31镁合金基体打磨、在PG-1型抛光机上抛光后切割为长10mm、宽10mm、厚2mm的试样,在丙酮中超声清洗除油IOmin,再在乙醇中超声清洗IOmin,最后在去离子水中超声清洗lOmin，干燥后进行喷砂处理3min ；
2)将镁合金试样放入粒子束沉积设备中，以块状氮化硅作为靶材，在真空度为I X KT5Pa下，用氩离子轰击后再高温热处理，氩离子轰击电压为在60KeV，氩离子的密度为3X1016ions/cm3，将经氩离子轰击处理后的镁合金试样放入高温炉中，加热到300°C，保温2h，冷却后得到均匀致密的氮化硅涂层。
该氮化 硅涂层与未涂层的模拟体液中的极化曲线如附图所示，图中表明:采用该方法的氮化硅涂层，试样的极化电位升高，耐蚀性增强，证明氮化硅涂层增加镁合金基体耐蚀性的有效性。
权利要求
1.一种氮化硅涂层医用镁合金材料，其特征在于:由镁合金基材和在其表面附有的氮化娃涂层构成。
2.一种如权利要求1所述氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，其特征在于步骤如下: 1)将镁合金试样打磨、抛光、除油后，进行喷砂处理以去除表面氧化皮、增加表面粗糙度和涂层和增强镁合金基体与涂层接合的牢固度； 2)将经上述处理后的镁合金试样采用射频等离子体增强化学气相沉积法或粒子束沉积法，在镁合金试样表面制备氮化硅陶瓷涂层。
3.根据权利要求2所述氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，其特征在于:所述射频等离子体增强化学气相沉积法的工艺参数为:将镁合金试样放入射频等离子体增强化学气相沉积设备的内腔沉积室中，系统抽至真空度为I X 10_4-1 X W5Pa,以SiH4和NH3或N2混合气为反应气源，沉积温度为150-450°C、射频功率为80-400W的条件下，沉积时间为10s-60min,冷却后在合金表面制得氮化娃陶瓷涂层。
4.根据权利要求2所述氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，其特征在于:所述SiH4和NH3或N2混合气中SiH4的流量为IO-1OOsccm ；SiH4和NH3或N2流量比I:0.2-1。
5.根据权利要求2所述氮化硅涂层医用镁合金材料是制备方法，其特征在于:所述粒子束沉积法的工艺参数为:将镁合金试样放入粒子束沉积设备中，以块状氮化硅作为靶材，在真空度为I X 10_5Pa下，用氩离子轰击后再高温热处理，氩离子轰击电压为IO-1OOKeV,氩离子的密度为(1-5) X1016ions/cm3，热处理温度为200_450°C，热处理时间为2_12h。
全文摘要
一种氮化硅涂层医用镁合金材料，由镁合金基材和在其表面附有的氮化硅涂层构成；其制备方法是1)将镁合金试样打磨、抛光、除油后，进行喷砂处理以去除表面氧化皮、增加表面粗糙度和涂层和增强镁合金基体与涂层接合的牢固度；2)将经上述处理后的镁合金试样采用射频等离子体增强化学气相沉积法或粒子束沉积法，在镁合金试样表面制备氮化硅陶瓷涂层。本发明的优点是在镁合金表面制备的氮化硅陶瓷涂层致密，与基体结合强度大，提高了镁合金的耐腐蚀性；通过改变SiH4比例及沉积时间可调节涂层的耐腐蚀性能及降解时间；在制备镁合金涂层的过程中无有害物质的使用，具有工艺简单、涂层可控、无需对样品进行预制膜处理等优点。
文档编号A61L31/08GK103239761SQ201310186028
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者刘德宝, 唐怀超, 宋融 申请人:天津理工大学