齿科义齿基托用纤维增强复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种齿科义齿基托用纤维增强复合材料。所述纤维增强复合材料包括：表面改性后的PBO纤维或硼纤维中的任意一种高性能纤维作为增强相；以及纳米改性的增韧PMMA树脂，作为基体；所述复合材料由所述的高性能增强纤维混入上所述的增韧树脂中复合而成。本发明还提供了所述的齿科义齿基托用纤维增强复合材料的制备方法。本发明所述的纤维增强复合材料具有良好的生物安全性以及足够的挠曲强度，是一种较理想的齿科用材料。
【专利说明】齿科义齿基托用纤维增强复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于齿科义齿基托的复合材料及其制备方法，特别是涉及一种可用于各类牙列缺损、牙列缺失，适用于局部及全口义齿基托的混杂纤维增强复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会老龄化的加速，牙齿缺失的比例不断增加，临床对义齿的需求度日益提高。良好的义齿必须在恢复功能和美观的同时，兼备优良的机械力学性能，保证其在口腔复杂环境中坚固耐用，方可获得理想的修复效果。基托作为活动义齿的三大要素之一，在临床上具有重要的地位，是决定义齿使用效果及寿命的重要因素。目前临床常用齿科义齿基托为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基托，尽管其具有良好的生物性能、色泽美观且易于加工等诸多优点，但仍有以下缺点:脆性较大、强度较低，易折裂及老化，常因自身折裂而影响到义齿的使用寿命，导致修复失败。为解决这一问题，临床多采用以下方法对基托进行加强，但均存在不足:如局部增强法(局部埋入不锈钢丝、尼龙网、金属铸造网等)难以获得理想的基托均匀增强效果，在口腔复杂应力环境中，易出现局部薄弱应力集中点，从而导致义齿破裂，修复失败；金属铸造支架基托虽然自身强度较好，但因其自身金属外露，美观性能较差。
[0003]相比于上述义齿材料增强法，纤维增强法最大的优点在于:可充分发挥增强体和基体的性能，具有多种材料性能的兼容性，在结构及性能上可设计性强；以上特性使其成为增强义齿基托的可行方法。目前，应用于义齿基托的增强纤维相是采用玻璃纤维、石英纤维等增强结构，所用增强纤维自身性能多较普通；且纤维-树脂界面结合力较弱，从而大大影响了义齿基托的强度。
[0004]与玻璃纤维和石英纤维相比，高性能纤维(如聚对苯撑苯并二噁唑纤维或硼纤维等)表现更为优良。聚对苯撑苯并二噁唑纤维(ΡΒ0纤维)强度和模量为所有有机纤维之最，被称为21世纪的超级纤维。将高性能PBO纤维用于医疗器械及人造坚硬性人体器官中时，发现可获得比其它纤维增强材料更优异的力学性能。虽然PBO纤维自身性能优良，但其最大的缺点在于表面惰性大，不易与基质进行结合。
【发明内容】
[0005]本发明针对临床常用义齿基托材料(PMMA)挠曲强度不足，易折断，使用寿命短，难以满足患者对义齿强度要求的现状，提出了一种齿科义齿基托用高性能纤维(ΡΒ0纤维或硼纤维)增强复合材料的设计和加工方法。主要是以提高齿科义齿基托整体力学强度，提高义齿使用寿命为主要目的。为实现上述目的，本发明采用高性能纤维PBO纤维或硼纤维作为增强结构，提供了一种齿科义齿基托用纤维增强树脂基复合材料。
[0006]本发明所述的齿科义齿基托用纤维增强复合材料，其包括:表面改性后的PBO纤维或硼纤维中的任意一种高性能纤维作为增强相；以及纳米改性的增韧PMMA树脂，作为基体；所述复合材料由所述的高性能增强纤维混入上所述的增韧树脂中复合而成。
[0007]根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述增强纤维的质量分数为
4% ?5% ο
[0008]根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述高性能增强纤维为短切纤维，长度为0.5?0.6cm。优选地，所述高性能增强纤维为无序随机排列的短切纤维，表现为各项均匀增强。也就是，所述增强纤维的突出特点是:这些纤维并非长纤维单向均匀增强，而为短切纤维无序随机排列，表现为各项均匀增强。
[0009]根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述增强纤维是通过以下方法进行表面改性的:硅烷偶联剂改性或纳米二氧化钛涂覆改性。
[0010]根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述树脂基体为热固化型树脂基体。优选地，所述热固化型树脂基体为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，主要由牙托粉和牙托水(MMA)合成得到。
[0011]根据本发明所述的纤维增强复合材料的进一步特征，所述树脂的纳米改性增韧方法为通过原位分散法纳米使二氧化钛与树脂共混改性，制备纳米T12增强树脂。
[0012]本发明还提供了所述的纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0013]( I)纳米T12增韧粒子的表面处理:采用钛酸酯偶联剂对增韧纳米T12粒子进行表面改性处理；
[0014](2)增强纤维的表面改性处理:采用硅烷偶联剂化学处理法或纳米T12涂覆法对增强纤维进行表面改性；
[0015](3)复合材料的成型:采用超声波分散或机械共混法在单体溶液中分散纳米T12增韧粒子与改性后增强纤维，与树脂基体共混聚合，获得复合材料。
[0016]根据本发明所述的纤维增强复合材料的制备方法的进一步特征，当通过硅烷偶联剂改性时，将预处理后的高性能纤维浸泡于Z-6040偶联剂中，I小时后取出置于100°C真空烘箱内烘干，2小时后取出，备用；当通过纳米二氧化钛涂覆改性时，将预处理后的增强纤维，置于纳米T12溶胶中浸泡10?15分钟，取出并在室温下放置24小时，晾干，然后再将纤维放入通氮气保护的300°C高温烘箱中行热处理，得到纳米T12改性后纤维，备用。
[0017]本发明所述的齿科义齿基托用纤维增强复合材料的优势在于:联合采用纤维及纳米粒子增强法对现有义齿基托常用树脂进行增韧处理，将高性能PBO纤维及硼纤维增强相引入齿科义齿基托材料中，改善了现有义齿基托树脂材料的挠曲性能。本发明解决了 PBO纤维及硼纤维复合材料性能开发中的关键问题，即保证高性能纤维与树脂基质间界面良好的结合力。本发明通过一定的表面改性工艺，可成功改善高性能纤维的表面活性，获得理想的界面结合。另外，增强纤维为短切无定向混入增强，可保证纤维在复合材料中的均匀分布及均匀增强，有效避免层合复合材料的层间分层现象，从而保证了复合材料在纵向、横向和厚度方向的力学性能都得到增强。
[0018]经实验表明，本发明所述的复合材料最终的弹性模量范围为3.19?3.42GPa ;挠曲强度范围为103.53?107.46MPa。材料的挠曲性能比单一的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯高；且所制备的复合材料纤维分散均匀，纤维与基体界面结合良好。因此，本发明所述的纤维增强复合材料是一种较理想的齿科用材料，具有以下特性:良好的生物安全性，这是齿科修复材料的必备前提；足够的挠曲强度，以便在行义齿修复时，能更好地抵御应力，降低其出现折断的概率，提高修复寿命。本发明所述的复合材料可用于各类牙列缺损、牙列缺失，适用于制备局部及全口义齿基托。
【具体实施方式】
[0019]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0020]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0021]实施例一:ΡΒ0纤维增强复合材料的制备
[0022]原材料:基托树脂，即热凝牙托粉、牙托水(Heraeus Kulzer公司，德国)；ΡΒ0纤维(Zylon AS，长度0.5?0.6cm，东洋纺公司，日本);硅烷偶联剂(Z-6040，道康宁公司，美国)；丙酮(分析纯)；去离子水；纳米T12 (粒径25nm, Sigma公司，美国)；钛酸酯偶联剂(Sigma公司，美国)；醚类稀释剂；钛酸四正丁酯；三乙醇胺；无水乙醇。
[0023]( I)纳米T12增韧粒子的表面处理
[0024]取纳米T12粒料质量的0.5%?1.0%的钛酸酯偶联剂，用2?5倍醚类稀释剂，调节PH值为7?9，用高速乳化剪切机充分分散30min，加入粒料充分搅拌，然后将温度升高至100?120°C，再分散20min，烘干，得到表面处理纳米T12的粉末，备用。
[0025](2)增强纤维的表面改性处理
[0026]A)纤维预处理:将PBO纤维用丙酮抽提12h，再用去离子水抽提24h，除去表面杂质，烘干备用。
[0027]B)硅烷偶联剂表面改性:将表面预处理后的PBO纤维，置于Z-6040溶液中浸泡lh，100°C真空烘箱内烘干2h，得到硅烷偶联剂改性后纤维，备用。
[0028]C)纳米T12溶胶制备:钛酸四正丁酯中缓慢加入三乙醇胺，60°C水浴搅拌均匀，力口入适量无水乙醇，冷凝回流4h。然后，缓慢滴加无水乙醇-去离子水的混合液，控制体系的pH值为8?9，得无色透明纳米T12溶液。
[0029]D) PBO纤维纳米T12表面涂覆改性:将表面预处理后的增强纤维，置于纳米T12溶胶中浸泡15min，取出并在室温下放置24h，晾干，然后再将纤维放入通氮气保护的300°C高温烘箱中行热处理，得到纳米T12改性后纤维，备用。
[0030](3)复合材料的成型及加工
[0031]A)按照2%的比例将经过表面处理的纳米T12添加到牙托水中，超声分散30min，制得混有纳米增韧粒子的悬浮液，备用。
[0032]B)将预处理后的PBO纤维按质量分数为4.0wt%加入到牙托粉中混匀。
[0033]C)固化成型:按照厂家指定的比例混合牙托水及牙托粉，待调和物进入面团期，充填入制备试样的模具中(模具尺寸为64.0mmX 10.0mmX 3.5mm),并稍稍加压,加热固化。固化条件为，74°C水浴中恒温lh，升温至100°C，再恒温Ih后取出，抛光试样。
[0034]实施例二:硼纤维增强复合材料的制备
[0035]原材料:基托树脂，即热凝牙托粉、牙托水(Heraeus Kulzer公司，德国)；硼纤维(长度0.5?0.6cm, Textron Systems公司，美国);娃烧偶联剂(Z-6040,道康宁公司，美国)；丙酮(分析纯)；去离子水；纳米T12 (粒径25nm, Sigma公司，美国)；钛酸酯偶联剂(Sigma公司，美国)；醚类稀释剂；钛酸四正丁酯；三乙醇胺；无水乙醇。
[0036]( I)纳米T12增韧粒子的表面处理
[0037]取纳米T12粒料质量的0.5%?1.0%的钛酸酯偶联剂，用2?5倍醚类稀释剂，调节pH值为7?9，用高速乳化剪切机充分分散30min，加入粒料充分搅拌，然后将温度升高至100?120°C，再分散20min，烘干，得到表面处理纳米T12的粉末，备用。
[0038](2)增强纤维的表面改性处理
[0039]A)纤维预处理:将硼纤维用丙酮抽提12h，再用去离子水抽提24h，除去表面杂质，烘干备用。
[0040]B)硅烷偶联剂表面改性:将表面预处理后的硼纤维，置于Z-6040溶液中浸泡
0.5h，100°C真空烘箱内烘干2h，得到硅烷偶联剂改性后纤维，备用。
[0041]C)纳米T12溶胶制备:钛酸四正丁酯中缓慢加入三乙醇胺，60°C水浴搅拌均匀，力口入适量无水乙醇，冷凝回流4h。然后，缓慢滴加无水乙醇-去离子水的混合液，控制体系的pH值为8?9，得无色透明纳米T12溶液。
[0042]D)硼纤维纳米T12表面涂覆改性:将表面预处理后的增强纤维，置于纳米T12溶胶中浸泡lOmin，取出并在室温下放置24h，晾干，然后再将纤维放入通氮气保护的300°C高温烘箱中行热处理，得到纳米T12改性后纤维，备用。
[0043](3)复合材料的成型及加工
[0044]A)按照2.5%的比例将经过表面处理的纳米T12添加到牙托水中，超声分散30min,制的混有纳米增韧粒子的悬浮液,备用。
[0045]B)将预处理后的硼纤维按质量分数为5.0wt%加入到牙托粉中混匀。
[0046]C)固化成型:按照厂家指定的比例混合牙托水及牙托粉，待调和物进入面团期，充填入制备试样的模具中(模具尺寸为64.0mmX 10.0mmX 3.5mm),并稍稍加压,加热固化。固化条件为，74°C水浴中恒温lh，升温至100°C，再恒温Ih后取出，抛光试样。
[0047]实施例三:三种复合材料的挠曲性能测试:
[0048]材料:实施例一中制的的自制PBO纤维增强复合材料、实施例二中制得的自制硼纤维增强复合材料和实施例三中制得的对照组复合材料。
[0049](I)每组5个试样，用电子数显卡尺分别测量每组试样长度中点加载处的宽度、厚度。
[0050](2)根据YY0270-2003标准，进行三点抗弯强度试验测试其挠曲强度(MPa)及弹性模量(GPa)。保持室内温度(22±1) °C，湿度(50±10) %，支点间跨度50mm，加载杆和支撑柱直径均为3.2mm,加载部位为试样中心点处,加载方向垂直于试样长轴,加载速度为
5.0mm/min,勻速加压直至试样被破坏。记录试样弯曲或折断所承受的最大载荷值，生成加载-位移曲线。挠曲强度用公式I计算，弹性模量用公式2计算:
r I3/'7
[0051]σ =——-(I)
Ibh2
[0052]公式中，σ:挠曲强度(MPa) ；F:最大载荷值(N) ；1:支点间跨距(mm) ；b:试条的宽度(mm) ；h:试条的高度(mm)。
Ff
[0053]E = ~(2)
Ahlfd
[0054]公式中，E:弹性模量(GPa):加载-位移曲线开始直线部分中某点的力(N) ；1:支点间跨距(cm) ；d:加载力为F1时的挠度(mm)。
[0055]所得的挠曲性能比较数据见表I。
[0056]表1三组义齿基托用复合材料挠曲性能比较
[0057]
【权利要求】
1.一种齿科义齿基托用纤维增强复合材料，其特征在于，所述复合材料包括:表面改性后的聚对苯撑苯并二噁唑即PBO纤维或硼纤维中的任意一种高性能纤维作为增强相；以及纳米改性的增韧树脂，作为基体；所述复合材料由所述的高性能增强纤维混入上所述的增韧树脂中复合而成。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于:所述增强纤维的质量分数为4%?5%。
3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于:所述增强纤维为短切纤维，长度为0.5?0.6cm。
4.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于:所述增强纤维为短切纤维无序随机排列，表现为各项均匀增强。
5.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于:所述增强纤维是通过以下方法进行表面改性的:硅烷偶联剂改性或纳米二氧化钛涂覆改性。
6.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于:所述树脂基体为热固化型树脂基体。
7.根据权利要求7所述的纤维增强复合材料，其特征在于:所述热固化型树脂基体为聚甲基丙烯酸甲酯，主要由牙托粉和牙托水合成得到。
8.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，其特征在于:所述树脂的纳米改性增韧方法为通过原位分散法纳米使二氧化钛与树脂共混改性，制备纳米T12增强树脂。
9.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)纳米T12增韧粒子的表面处理:采用钛酸酯偶联剂对增韧纳米T12粒子进行表面改性处理； (2)增强纤维的表面改性处理:采用硅烷偶联剂化学处理法或纳米T12涂覆法对增强纤维进行表面改性； (3)复合材料的成型:采用超声波分散或机械共混法在单体溶液中分散纳米T12增韧粒子与改性后增强纤维，与树脂基体共混聚合，获得复合材料。
10.根据权利要求9所述的纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于:当通过硅烷偶联剂改性时，将预处理后的高性能纤维浸泡于Z-6040偶联剂中，I小时后取出置于100°C真空烘箱内烘干，2小时后取出，备用；当通过纳米二氧化钛涂覆改性时，将预处理后的增强纤维，置于纳米T12溶胶中浸泡10?15分钟，取出并在室温下放置24小时，晾干，然后再将纤维放入通氮气保护的300°C高温烘箱中行热处理，得到纳米T12改性后纤维，备用。
【文档编号】A61K6/027GK104173196SQ201310205525
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月28日 优先权日:2013年5月28日
【发明者】邵龙泉, 胡琛, 王琳琳 申请人:南方医科大学南方医院