由保持柔软的牙科材料制成的成型体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及由保持柔软的牙科材料制成的成型体及其制备方法，尤其是一种由经照射固化且可选地经热学后处理的聚合物构成的保持柔软的牙科材料制成的成型体或该成型体的一部分，特别是假牙龈和/或假牙内衬。本发明还涉及一种借助快速原型制造技术（如立体光固化成型或DLP技术）制备保持柔软的牙科材料成型体或该成型体的一部分的方法，以及经照射固化单体或预聚物的用途，用来制备保持柔软的牙科材料成型体和/或该成型体的一部分，如假牙龈。
【专利说明】由保持柔软的牙科材料制成的成型体及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种由保持柔软的(weichbleibend)牙科材料制成的成型体或该成型体的一部分，特别是由经照射固化并可选地经过热学后处理的聚合物制成的假牙龈(Zahnfleischmaske)和 / 或假牙内衬或牙修复体内衬(Prothesenunterfiitterung)。本发明还涉及一种借助快速原型制造(Rapid-Prototyping)技术,如立体光固化成型或DLP技术制造保持柔软的牙科材料的成型体或该成型体的一部分的方法，以及待经照射而固化的单体或预聚物的用于制造由保持柔软的牙科材料制成的成型体和/或该成型体的一部分的用途，该成型体诸如为用于遮盖至少一部分裸露齿颈或者用于校正口腔内发生变化的软组织部分的假牙龈。
【背景技术】
[0002] 有两种不同类型的假牙龈。一种是因年老或疾病引起牙龈萎缩时作为替代物用于患者口腔的假牙龈，另一种是作为牙科技师的辅助材料的假牙龈，其用于在石膏模型上模拟制备边缘。
[0003]类型1:假牙龈可用于因疾病或年老而引起的牙龈萎缩。牙龈萎缩时，往往由于齿颈可见度增大而使得牙齿长度不自然，这会严重影响妆容。如果是疾病引起的牙龈萎缩，则应以根治疾病为主。待牙龈稳定无炎症后，就可以借助所谓的假牙龈来遮掩牙龈萎缩。假牙龈是一种例如由柔性聚合物构成的人造牙龈。假牙龈是一种可以取出的牙龈仿制品，通常可由患者自己装入和移除。
[0004]迄今为止都是由牙科技师在石膏模型上个体制作假牙龈，而后由牙医在患者口腔内作相应调整。当例如牙周炎加剧而引发严重牙龈缺损时，可以取出的假牙龈往往是唯一可以重塑或重建原始美观的解决方案。印模后在牙科实验室中用塑料制作极薄的精准贴附于牙齿上的牙龈色的假体。通常，对于患者，这样的假牙龈佩戴起来很舒适。美学和语音(发音)方面也能得到显著改善。刷牙时可以将假体轻松取出，而后再重新装入。
[0005]类型2:在牙科【技术领域】，在石膏模型上模仿牙龈的保持柔软的材料同样被称作假牙龈。借助这一辅助手段可以很好地表现口腔内的光学、空间和美学条件(图1和图2)。图1为突出显示的牙间隙A，利用图2中的假牙龈可以取得良好的遮掩效果。
[0006]文献DE 8121341 Ul公开了一种假牙龈，该假牙龈用于制造假牙并使其与牙龈适配，从而为牙科技师提供了一种在模型上模拟制备边缘的辅助手段。通过在石膏模型的间隙中填入可流动的、可固化的材料制成假牙龈。
[0007]文献ES 2160 504同样公开了一种假牙龈，而US 4204324 A公开了用能够通过热学方法固化的弹性体制造的假牙龈。能够通过热学方法固化的弹性体的缺点在于，首先需要根据假牙龈各层的尺寸将能够通过热学方法固化的弹性体直接涂覆在石膏模型上，每涂覆一层之后就需要用热学方法固化一次。这种制造方式的缺点是工序过多，无法高度精确地制成假牙龈。因此，按现有技术制成的假牙龈的不足之处在于往往需要牙医作进一步的后续调整。[0008]假牙的保持柔软的内衬:在假牙的佩戴过程中，上腭和下颚由于萎缩而发生变化，因此需要定期调整修复体或者为其加衬。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为第一类型的假牙龈以及假牙的保持柔软的内衬开发一种方法，这种方法能够使用不透明染色、不透明无色、透明且无色或透明且染色的，特别是牙龈色的在口腔环境中长期稳定的柔性生物相容耐撕裂材料来制造保持柔软的材料成型体或该成型体的一部分，特别是应用于口腔的成型体。优选提供一种制造假牙龈和/或局部假牙或全口假牙的保持柔软的内衬的方法。同时还要找到一种用于制造具有上述特性的保持柔软的牙科材料成型体的方法与合适材料。此外，该方法应当更经济且能减少工序数量。此外与已知的内衬或假牙龈相比，该保持柔软的内衬或柔性假牙龈应能改善患者的佩戴舒适度。还要开发出一种以较少工序便能制成或者能自动制成且优选无需牙医或牙科技师作再加工的成型体。由此制造出一种在制成后便能精确配合的保持柔软的牙科材料成型体。
[0010] 本发明的另一目的是提供一种用于在实验室中模拟美学口腔条件的第二类型的假牙龈及其经简化了的制造方法。
[0011]本发明涉及一种保持柔软的牙科材料成型体或该成型体的一部分，优选是牙科成型体，特别优选是出人意料地可用通过照射进行固化的单体和/或预聚物的组合物制成的假牙龈和/或假牙内衬。特别出人意料的是，借助快速原型制造技术，特别是借助光诱导生成法如立体光固化成型或DLP技术能成功制造出柔性或长期保持柔软的成型体，例如柔性假牙龈或假牙内衬。该保持柔软的成型体能满足上述要求。特别有益的是，可以用包含硅酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯(Urethanen)的单体和/或预聚物以及可选的填充剂、稀释剂和/或颜料的组合物制造出柔性耐撕裂的保持柔软的牙科材料成型体。这些成型体可以根据预期用途呈透明无色、透明染色或不透明染色，该成型体，特别是该假牙龈或假牙内衬或其中一部分优选呈牙龈色。优选的保持柔软的牙科材料包括弹性体。因此，本发明涉及一种用于在实验室中模拟美学口腔条件的假牙龈。本发明还涉及一种用于在患者口腔内重建美学口腔条件的假牙龈。
[0012]用于在实验室中模拟美学口腔条件的假牙龈必须满足的一个前提条件是与制造时所用的牙科材料如模型/印模材料和间隔漆(Stumpflack)相容。可选地可以以可逆方式在假牙龈上涂布后期可移除的实验室调整用抗粘附剂。适于口腔佩戴的假牙龈和内衬的前提条件是其生物相容性，能持续保持的柔性，几何形状的保持，耐撕裂性及优选润湿性。
[0013]本发明还涉及一种由经照射固化且可选地经热学和/或在湿气下后处理的组合物构成的保持柔软的牙科材料成型体或该成型体的一部分，所述组合物包括经照射固化的聚合物，其中，该成型体是假牙龈或假牙内衬且优选在聚合物固化后立即具有牙龈轮廓和/或唇的轮廓和结构。这种保持柔软的牙科材料成型体(特别是假牙龈)直接具有期望的牙龈结构，特别是不需要牙医再对假牙龈的表面轮廓进行调整。此外，该假牙龈或内衬的外围在聚合物固化后也立即具有最终的几何形状。这能为牙医节省大量时间。
[0014]特别出人意料的是，借助光固化方法，特别是借助光固化快速原型制造法如立体光固化成型、DLP或3D打印法能成功制造出柔性或保持柔软的的牙科材料。通过对可经照射(特别是UV-A或UV-B射线)固化的组合物进行光固化快速原型制造处理，可以使得保持柔软的牙科材料成型体(特别是假牙龈或假牙内衬)层式地固化成弹性体。特别优选使用包括能够经照射而固化的硅酮的组合物，该组合物可包含其他助剂、填充剂、颜料或稀释剂。也可以使用包括(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯的组的能够经照射而固化的单体和/或预聚物的组合物。
[0015]组合物的经照射固化在此是指利用UV或可见光波长范围内的电磁辐射进行固化。优选在200nm至500nm范围内。也可以进行ESH照射(ESH= Elektronenstrahlhariiing.电子束固化)。一方面可用某一波长进行照射，另一方面也可借助不同波长进行聚合，同时进行或者在时间上依次分多级进行。优选的固化时间<2min。第一照射固化主要是确定并固定成型体的几何形状和范围，即确定保持柔软的牙科材料成型体(特别是假牙龈或内衬)的尺寸、轮廓和结构。接下来也可以热的方式进行后固化或后调质。作为热学后固化的补充或替代方案，可选地可以利用湿气进行交联。根据另一替代方案，也可以借助利用电磁辐射实现的第二固化来实现进一步的固化或后调质。
[0016]本发明的保持柔软的牙科材料成型体(又称牙科材料，特别是假牙龈或内衬)生物相容，因而作为口腔用固化组合物或固化聚合物满足IS010993 (生物相容性)的要求。按本发明制成的内衬优选满足IS010139-1 (暂时保持柔软的内衬)和IS010139-2 (永久保持柔软的内衬)的要求。优选的保持柔软的牙科材料是弹性体。优选的保持柔软的牙科材料包括硅酮。因此，本发明还涉及一种包括能够经照射活化的催化剂的保持柔软的硅酮的成型体及其反应产物。
[0017]因此，本发明涉及一种保持柔软的牙科材料成型体或者由第二成型体的牙科材料构成的成型体的保持柔软的部分，特别是用于上颌或下颌的假牙龈或其中一部分或者是用于假牙的内衬，由经照射固化的组合物及可选地经热学和/或在湿气下后处理的组合物构成，该组合物包括经照射固化的聚合物及可选地经热学和/或在湿气下后处理的聚合物，所述聚合物优选是弹性体，特别是经填充的弹性体，即具有一定填充剂含量的弹性体。
[0018]本发明的假牙龈至少部分遮盖牙龈和牙间隙，特别是裸露的齿颈，该假牙龈优选可靠地遮盖做正常表情时可见的牙间隙和/或齿颈。所述第二成型体由硬质材料构成，特别是假牙或牙修复体。该假牙龈一般通过较薄的唾液膜和最佳配合形状实现粘着，特别优选的假牙龈不需要进一步的辅助粘着手段，其已具有足够的粘性或湿度粘性(Feuchtigkeitshaftung)。此外,特别优选的假牙銀精确配合,几乎浮动粘着于牙銀上。特别优选地，所述假牙龈既模仿以往牙龈的轮廓，又模仿现有牙龈的轮廓，还模仿健康牙龈的结构。
[0019]特别优选地，所述假牙龈和/或所述内衬耐撕裂。其优选可用水或唾沫加以良好润湿，优选仅在其表面。成型体表面的润湿性可以通过添加或使用极性聚合物、极性助剂、极性填充剂或极性表面改性填充剂而实现。为了不影响形状稳定性和/或卫生条件，所述保持柔软的牙科材料成型体优选不具有孔隙。
[0020]本发明还涉及一种保持柔软的牙科材料成型体，其由包含硅酮、氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯的组合物或所述聚合物中其中两种聚合物的混合物构成，优选通过对包括硅酮、氨基甲酸酯预聚物、异氰酸酯 或(甲基)丙烯酸酯的组合物进行照射固化而获得该保持柔软的牙科材料成型体。根据一种替代性优选实施方式，该固化组合物除所述聚合物外还包括非改性或表面改性填充剂、稀释剂、颜料和/或润湿剂。[0021]本发明还涉及一种保持柔软的牙科材料成型体或者一种是第二成型体的一部分的保持柔软的牙科材料成型体，特别是假牙龈或假牙内衬，其中，该假牙龈的牙龈表面与牙龈和/或裸露齿颈的表面轮廓相配合，且该牙龈表面粘着于牙龈和/或裸露的齿颈，其中，假牙龈的唇面模仿牙龈的结构和/或轮廓。特别在数字数据集源自口腔扫描的情况下，特别优选可以将假牙龈或内衬制造成使得牙医不必再作进一步的调整或者仅需使假牙龈的外围与佩戴者的表情相配合，即与可能的口腔开度相配合。因此，借助快速原型制造技术制成的保持柔软的牙科材料成型体在配合精度、已制成的层厚均匀度和佩戴舒适度方面远好于已知的铸造的假牙龈。按本发明制成的假牙龈的精度为±0.2mm，特别为±0.1mm。
[0022] 所述假牙龈优选是一紧贴牙龈表面轮廓的层，特别是薄层或薄膜，其层厚优选为
0.01cm至0.75cm，特别优选为0.05cm至0.5cm，其中，边缘区域的层厚，特别是牙间隙和/或齿颈间隙的层厚可选地大于其余区域的层厚，和/或所述假牙龈的唇面模仿牙龈结构，特别是模仿健康的牙龈结构。
[0023]根据另一实施方式，本发明请求保护一种制造由保持柔软的牙科材料制成的成型体或由保持柔软的牙科材料制成的成型体的一部分的方法，以及一种可用该方法制得的保持柔软的牙科材料成型体，其中，借助光固化生成法如立体光固化成型、DLP或3D打印法，根据包含待制造的保持柔软的牙科材料成型体的虚拟模型的几何形状的数字数据集，用单体和/或预聚物的能够经照射固化的组合物来制造该保持柔软的牙科材料成型体或由保持柔软的牙科材料构成的一部分。根据本发明，此处涉及一种制造假牙龈或假牙内衬的方法。此外，光固化生成法的基础是根据包含待制造的成型体的虚拟模型的几何形状的数字数据集(特别是已将虚拟模型的几何形状分解为多层的数字数据集)来层式地制造由保持柔软的牙科材料制成的成型体。其中，用单体和/或预聚物的能够经照射固化的组合物层式地制造出该成型体。
[0024]本发明的方法借助光固化方法(特别是光固化生成法)层式地固化光固化组合物，特别是层式地固化包含经照射固化的硅酮的组合物，该组合物优选是如a) (i)、(ii)或
(iii)所述的硅酮混合物，优选借助立体光固化成型(激光法)或DLP技术。优选用纤维激光器、二极管激光器或固态激光器实施激光法，其中激光器以IOmW至IOW的最大光功率工作。激光器可以是脉冲式或非脉冲式，其结合可动镜片(扫描仪)将CAM中所产生的数据投射在能够经照射固化的组合物的表面。
[0025]DLP法利用DLP芯片(Digital-Light-Processing,数字光处理,一种微镜系统)照射能够经照射固化的组合物的表面，DLP芯片通过以0.5W至IOW的光功率工作的LED技术而实现。DLP法可以静态法和以滚动法应用。二者一般都使用340nm至500nm的波长。
[0026]本发明涉及一种借助光固化方法层式地构建或打印保持柔软的牙科材料成型体的方法，特别是借助光固化生成法，优选为快速原型制造法的变体，特别优选是立体光固化成型法、DLP法或3D打印法。
[0027]所述柔性成型体(特别是假牙龈或内衬)的构建过程优选在介于10°C与80°C之间的温度下，以0.01mm至Imm的层厚，特别是以介于0.01mm与0.1mm之间的层厚进行。
[0028]在规划和控制软件中将待构建牙科成型体或待构建对象分解为多层，随后进行层式构建。借助支撑结构(又称支架)实现构建平台上的工件的稳定性。
[0029]在构建过程中，构建平台(图9，2)对应各层厚均在一个装有能够经照射而固化的组合物(图9，5)的槽中移动，该槽中装有光敏材料，在本实施例中是一含硅酮组合物。每固化一层后，构建平台便在液体中进一步下沉数毫米(图9，4)并返回一位置，该位置位于前一位置的下方且二者间的距离为一层厚的具体数值。能够经照射而固化的组合物(特别是含硅酮组合物)的表面在成型体或部件上通过刮片实现均匀分布。而后在计算机控制下，借助上述其中一种固化方法在该表面再次产生明确的一层。待该层固化后实施下一步骤，从而逐渐产生保持柔软的牙科材料成型体(特别是假牙龈或内衬)的三维模型。
[0030]优选在至少0°C，特别是在至少10°C，优选在至少15°C，特别是在最高80°C下进行照射固化，其中，这个工序优选在最高35°C，特别优选在最高25°C下运作。
[0031]对能够经照射固化的组合物的照射优选持续至少一毫秒，优选持续一毫秒至一秒，特别优选持续I秒至5秒，其中，每步(即一层中的每个分辨数据点)优选照射最多500秒。优选每步照射最多100秒。
[0032]接下来，优选在介于30°C与60°C之间的温度下，在含醇清洗槽(特别是装有异丙醇的清洗槽)中用超声波洗除保持柔软的牙科材料成型体(特别是假牙龈或内衬)上还呈液态的组合物。优选以此方式从成型体上移除还呈液态的含硅酮组合物。
[0033]优选在该清洗过程之后在光炉(Licht-Ofen)中进行后调质。特别优选地，借助光炉对保持柔软的牙科材料成型体(特别是假牙龈或内衬)进行后调质，即进一步固化。优选同样用波长为300nm至500nm的光源进行这一处理。根据优选实施方式，可以在20°C至90°C，优选介于20°C与60°C之间的温度范围内进行这一处理。
[0034]作为第二照射的替代或补充方案，可以为所述保持柔软的牙科材料成型体加热一小时，优选不到一小时，特别优选最多10分钟，进一步优选最多一分钟，以便进一步固化该成型体，特别是使该成型体固化成其 最终的几何形状。此处所用的温度应当至少为80°c，优选至少为100°C，优选为120°C，优选为最高250°C，特别优选为最高160°C。
[0035]本发明的方法特别优选使用包括液态低粘至高粘单体和/或预聚物的组合物，所述单体和/或预聚物选自
[0036]a)硅酮，包括:
[0037](i)烯烃官能化娃酮和含氢娃酮(hydridische Silikone),特别是烯烃官能化聚甲基硅氧烷、含氢聚甲基硅氧烷；其中，烯烃官能化硅酮选自乙烯基官能化硅酮、丙烯基官能化硅酮、丁烯基官能化硅酮、戊烯基官能化硅酮、己烯基官能化硅酮、辛烯基官能化硅酮、烯丙基官能化硅酮、链烯氧基官能化硅酮、链烯氨基官能化硅酮、烯丙氧基官能化硅酮、烯丙氨基官能化硅酮、呋喃基官能化硅酮、苯基官能化硅酮和苄基官能化硅酮，所述硅酮特别是相应地官能化的聚甲基硅氧烷；或者
[0038](ii)通过转化硅烷醇封端的硅酮和硅烷交联剂而获得的硅酮组合物，其中，硅烷交联剂对应于以下分子式I
[0039]RaSiXb, (I)
[0040]其中，R选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、羊烯基、稀丙基、链稀氧基、链稀氣基、稀丙氧基、稀丙氣基、咲喃基、苯基和苄基，X对应于烷氧基、氣基(Amino-Gruppe)、氨基(Amido-Gruppe)J亏基、链烯氧基和/或乙酰氧基，a等于I或2,b为2或3，且a+b等于4，X特别为甲氧基、乙氧基和/或乙酰氧基，所述硅烷醇封端的硅酮优选主要是包含硅烷醇端基的线性硅氧烷，所述硅氧烷优选是聚甲基硅氧烷，特别是对应于分子式II
[0041]H0-Si(CH3)2-0-(Si(CH3)2)x-0-(H3C)2S1-0H (II)
[0042]其中X大于等于0，X优选大于100;或者
[0043](iii)如上文所定义的烯烃官能化硅酮，或者
[0044]b)可选地具有包括I至30个C原子的脂肪族骨架、基于聚乙二醇或树状高分子基本骨架的单官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或者包含至少一种上述单体或预聚物的混合物；或者
[0045]c) 二异氰酸酯、三异氰酸酯或聚异氰酸酯，二异氰酸酯(TDMI )，六亚甲基二异氰酸酯(HDI )，二苯基甲烷-4，4’ -二异氰酸酯(MDI )，TDI，MDI，H12MDI, IPDI，TMXDI，NCO 封端的氨基甲酸酯预聚物，聚酯基氨基甲酸酯预聚物，和醇或多元醇，如乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇。
[0046]所述能够经照射而固化的的含硅酮组合物可以是如a) (i)和(ii)所述的双组分混合物，或者是如a) (iii)所述的单组份混合物。
[0047]进一步优选使用具有如下特征的组合物:
[0048]a)(i)所述烯烃官能化硅酮每分子包含至少两个烯烃基且在25°C下具有0.2Pa-s至45000Pa *s的粘度，所述含氢硅酮具有至少两个S1-H官能度，所述烯烃硅酮优选是包含至少两个烯烃基的聚甲基硅氧烷，所述含氢硅酮优选是包含至少两个S1-H官能度的聚甲
基硅氧烷；
[0049](ii)所述硅烷醇封端的硅酮包括质量平均分子量为5000至300000 (用凝胶渗透色谱法测定)的硅烷醇封端的聚甲基硅氧烷，所述硅烷交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氨基硅烷(Vinyltriamosilan)、乙烯基三氨基硅烷(Vinyltriamidosilan)、乙烯基三肟基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。凝胶渗透色谱法是本领域技术人员熟知的分子量测定方法，本领域技术人员例如可以借助DIN55672-1:2007-08中所描述的方法测定质量平均分子量。
[0050]进一步特别优选地，所述组合物，优选如a)所述的硅酮的粘度[D=0.5/250C ]至少为500mPa.s，优选为1000OmPa.s，特别是至少为20000mPa.s，进一步特别优选处于1000OmPa.s 至 2000000mPa.s 范围内，优选为最高 1000OOmPa.S。
[0051]根据另一替代方案，特别优选地，所述混合物中的烯烃官能化硅酮和包含至少两个S1-H官能度的含氢硅酮在23 °C下的密度为0.97g/cm3,粘度处于500mPa.s至2500mPa.s 范围，优选为 750mPa.s 至 1500mPa.s，特别优选为 900mPa.s 至 IlOOmPa.S。
[0052]本发明的方法特别优选使用包括以下物质的组合物:
[0053]a) (i)以至少两个烯烃基官能化的硅酮和包含至少两个S1-H官能度的含氢硅酮以及能够经照射而活化的钼族元素催化剂，特别是可被波长为200nm至500nm的射线(UV-A和/或UV-B)活化的催化剂，特别是硅氢化催化剂，其中，烯烃基官能化硅酮与含氢硅酮的重量比介于20:1至1:5,优选介于15:1至1:1,特别优选介于11:1至1:2,优选进一步存在最多占组合物总量0.lwt%的娃氢化催化剂,可选地占组合物总量0wt%至10wt%的填充剂，可选地占组合物总量0wt%至10wt%的稀释剂以及adl00wt%的烯烃基官能化娃酮和含氢娃酮；或者
[0054](ii)硅烷醇封端的聚硅氧烷和选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氨基硅烷(VinyltriamosiIan)>乙烯基三氨基硅烷(Vinyltriamidosilan)、乙烯基三厢基硅烷、乙烯基二异丙稀氧基硅烷或乙烯基二乙酸氧基硅烷的硅烷交联剂以及光引发剂，特别是选自苯偶姻、二苯甲酮、米氏酮、二烷氧基苯乙酮、苯乙酮、苯偶酰及其衍生物或包含这些物质的混合物的组的光引发剂，其中，无论何种情况，所述组合物皆可选地包括填充剂或稀释剂、颜料。
[0055]典型的稀释剂在此是非官能化聚硅氧烷，如Momentive Performance Materials公司Baysilon系列的聚烷基硅氧烷、聚甲基硅氧烷。
[0056]填充剂适合采用石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末、金属氢氧化物粉末如氧化铝、氧化钛、氧化铁或氧化锌或其混氧化物，硫酸镁、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末或塑料粉末、塑料球和塑料微球。
[0057]作为增强型填充剂可以使用BET表面积至少为50m2/g的填充剂，如热解硅酸、沉淀硅酸以及BET表面积较大的硅铝混合氧化物。也可以添加纤维性填充剂，如塑料纤维或由生物聚合物构成的纤维。原则上可以对这些填充剂进行表面改性处理，使其具有疏水性或者将其官能化，以便其在固化过程中共价结合到聚合物基质中。因此也可以在所述组合物中添加乙烯基改性填充剂、丙烯酸酯改性填充剂或缩水甘油基氧烷基改性填充剂。所述填充剂原则上可以单独使用，或者至少两种填充剂混合使用。
[0058]根据特别优选的实施方式，本发明的方法也包括:
[0059](i)可选地在快速原型制造之前的一个步骤中制作真实模型或者人的至少一部分牙齿和至少一部分周围牙銀，或者
[0060](ii)在制作虚拟模型之前的一个步骤中借助口腔内扫描或者通过对硅酮印模进行3D扫描或者通过对真实模型(特别是石膏模型)进行3D扫描来测定该虚拟模型的第一数字数据集，以及
[0061](iii)在快速原型制造之前的下一步骤中，建立包含待制成型体的虚拟模型的几何形状的数字数据集。
[0062]根据本发明，所述方法进一步包括以下步骤:
[0063]一利用单体和/或预聚物的能够经照射而固化的组合物进行快速原型制造，其中，可选地在待固化组合物中为待制成型体设置支撑结构，所述成型体源自于一部分牙龈及可选地至少一部分牙齿的虚拟模型或真实模型，所述支撑结构可选地在牙龈轮廓的平面内和/或在与成型体(特别是假牙龈或内衬)的唇面的平面相邻的区域内具有接触点或接触面。
[0064]本发明还涉及应用包括单体和/或预聚物的能够经照射而固化的组合物，优选应用借助快速原型制造技术如立体光固化成型、DLP法或3D打印法而得到固化的组合物来制造保持柔软的牙科材料成型体，特别是保持柔软的牙科成型体，如假牙龈和/或假牙内衬。
[0065]通过在25°C (2mm)下以200mW/cm2进行辐射来实现活化。一般而言，活化I秒钟时在5分钟内完成固化，活化5秒钟时需要2分钟来固化，而在照射20秒以上，特别是在每激光光点照射20秒以上的情况下，20秒后就能完成固化。在实施例中，本发明的弹性体所需要的固化时间更短。特别优选地，本发明所使用的弹性体能以比这短得多的时间完成固化。
[0066]制作假牙龈的前提是稳定的牙龈条件，亦即，现有疾病必须得到根治，患者的口腔卫生情况极佳。不建议将假牙龈佩戴过夜。晚上不应佩戴假牙龈。
[0067]本发明的假牙龈(图3、图5 (未佩戴)以及图4、图6 (佩戴))具有润湿性，佩戴舒适。硅酮吸收水分，再在干燥环境中释放这部分水分，因此必须将假牙龈贮存于潮湿环境。在操作恰当的情况下，假牙龈可使用I年左右。只要牙齿状况未发生变化，就可以在现有模型上或者借助于现有的数字数据集重建假牙龈，极为方便。
[0068]本发明还涉及一种用于制造由保持柔软的牙科材料制成的成型体的试剂盒，其包括单体和/或预聚物的能够经照射而固化的组合物及能够经照射而活化的催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0069]图8为石膏模型上用于下颌的假牙龈O的示范性草图。
[0070]图9为快速原型制造机I和装有能够经照射而固化的组合物5的槽，可竖向运动的构建平台2安装在可竖向移动的支架4上。该构建平台上绘示了用于柔性成型体O (未图示)的支撑结构3的草图。
【具体实施方式】
[0071]下面对实施例进行说明，这些实施例进一步阐述了本发明，但本发明不限于这些实施例。
[0072]Semicosil912UV A/B:硅橡胶，RTV-2添加剂固化双组分硅橡胶，23°C下的可使用时间>3天，混合比为10 :1，粘度为1000mPa.S。
[0073]通过在25°C (2mm)下以200mW/cm2进行辐射来实现活化。特别优选地，本发明所使用的弹性体能以短得多的时间完成固化。活化0.5秒钟时在2.5分钟内就能完成固化，活化2.5秒钟时需要I分钟来固化，而在照射10秒以上，特别是在每激光光点照射10秒以上的情况下，10秒后就能完成固化。
[0074]实例1:借助怏谏原型制造技术将10份Semicosil 912 UVA添加剂交联硅酮(Wacker公司)和1份Semicosil 912 UVB (钼催化剂)所组成的混合物通过照射固化成假牙龈。
[0075]实例2:借助快谏原型制造技术将10份Semicosil 945 UVA (Wacker公司)和I份Semicosil 945 UVB所组成的混合物通过照射固化成假牙銀。
[0076]实例3:借助快谏原型制造技术将10份Semicosil 945 UVA (Wacker公司)、1份Semicosil 945 UVB和0.1份热解硅酸所组成的混合物固化成假牙龈。
[0077]实例4:借助快谏原型制造技术将10份Semicosil 945 UVA (Wacker公司)、1份Semicosil 945 UVB和0.1份表面改性热解硅酸所组成的混合物固化成假牙龈。
[0078]使用制造商:3D Systems的模块:Viper Si2的机型:SLA进行快速原型制造。
[0079]图3和图4所示为一名女性患者牙周炎加剧而引发的牙龈严重萎缩(图3 ;D)。通过相应治疗虽能阻止牙周病变，但无法再建立已经失去的组织。该名女性患者的妆容受到影响，还抱怨门牙漏风而发音不准。通过使用本发明的可取出的假牙龈(图4，C或图7)，特别是按照实例I或2所制作的假牙龈，我们能够如愿解决该名患者的问题。
【权利要求】
1.一种由保持柔软的牙科材料制成的成型体，所述成型体由经照射固化且可选地经过热学后处理的组合物构成，所述组合物包括经照射固化的聚合物以及可选地经过热学后处理或经过在湿气存在下的后处理的聚合物。
2.根据权利要求1所述的由保持柔软的牙科材料制成的成型体，其特征在于，所述成型体是假牙龈，特别是用于上颌或下颌的假牙龈或者是用于假牙的内衬。
3.根据权利要求1或2所述的成型体，其特征在于，所述成型体由弹性体构成。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述的成型体，其特征在于，所述成型体由包含硅酮、氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯的组合物制成或由所述聚合物中的至少两种聚合物的混合物制成。
5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的成型体，其特征在于，所述组合物包括非改性或表面改性填充剂、稀释剂和/或颜料。
6.根据权利要求1至5中任一项权利要求所述的成型体，其特征在于，所述假牙龈的牙龈表面与牙龈的和/或裸露的齿颈的表面轮廓相配合，且所述牙龈表面粘附于牙龈和/或裸露的齿颈上，其中，特别是所述假牙龈的唇面模仿牙龈的结构和/或轮廓。
7.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的成型体，其特征在于，所述成型体是一个贴附于牙龈表面轮廓的层，特别是具有0.01cm至0.75cm的厚度的层，其中，边缘区域的层厚，特别是牙间隙和/或齿颈间隙的层厚大于其余区域的层厚，和/或所述假牙龈在唇面上模仿牙龈结构。
8.—种制造特别根据权利要求1至7中任一项所述的由保持柔软的牙科材料制成的成型体的方法，其特征在于，借助光固化方法，根据一包含待制成型体的虚拟模型的几何形状的数字数据集，用能够经照射而固化的单体和/或预聚物组合物来制造所述由保持柔软的牙科材料制成的成型体。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述由保持柔软的牙科材料制成的成型体是假牙龈或假牙内衬。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述组合物包括液态低粘至高粘单体和/或预聚物，所述单体和/或预聚物选自a)娃酮,包括:(i)烯烃官能化娃酮和含氢娃酮(hydridischeSilikone),特别是烯烃官能化聚甲基硅氧烷和含氧聚甲基硅氧烷；其中，稀经官能化娃丽选自乙烯基官能化娃丽、丙烯基官能化硅酮、丁烯基官能化硅酮、戊烯基官能化硅酮、己烯基官能化硅酮、辛烯基官能化硅酮、烯丙基官能化硅酮、链烯氧基官能化硅酮、链烯氨基官能化硅酮、烯丙氧基官能化硅酮、烯丙氨基官能化硅酮、呋喃基官能化硅酮、苯基官能化硅酮和苄基官能化硅酮，所述硅酮特别是聚甲基硅氧烷；(ii)通过转化硅烷醇封端的硅酮和硅烷交联剂而获得的硅酮组合物，其中，硅烷交联剂对应于以下分子式IRaSiXb, (I)其中，R选自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、羊烯基、稀丙基、链稀氧基、链稀氨基、烯丙氧基、烯丙氨基、呋喃基、苯基和苄基，X对应于烷氧基、氨基(Amino-Gruppe)、酰胺基(Amido-Gruppe)J亏基、链烯氧基和/或乙酰氧基,a等于I或2,b为2或3,且a+b等于4，X为甲氧基、乙氧基和/或乙酰氧基，所述硅烷醇封端的硅酮优选主要是包含硅烷醇端基的线性硅氧烷，所述硅氧烷优选是聚甲基硅氧烷，特别是对应于分子式IIHO-Si (CH3)2-0-(Si (CH3)2)x-0_(H3C)2S1-OH (II)其中X大于等于0，X优选大于100 ;或者b)可选地具有包括I至30个C原子的脂肪族骨架、基于聚乙二醇或树状高分子基本骨架的单官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或者包含至少一种上述单体或预聚物的混合物；或者c)二异氰酸酯、三异氰酸酯或聚异氰酸酯，二异氰酸酯(TDMI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI )，二苯基甲烷-4，4’ -二异氰酸酯(MDI )，TDI，MDI，H12MDI, IPDI，TMXDI，NCO 封端的氨基甲酸酯预聚物，聚酯基氨基甲酸酯预聚物，以及醇或多元醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，a) (i)所述烯烃官能化硅酮每分子包含至少两个烯烃基且在25°C下具有0.2Pa *s至45000Pa.s的粘度，所述含氢硅酮具有至少两个S1-H官能度，所述烯烃硅酮优选是包含至少两个烯烃基的聚甲基硅氧烷，所述含氢硅酮优选是包含至少两个S1-H官能度的聚甲基硅氧烷；(ii)所述硅烷醇封端的硅酮包括质量平均分子量为5000至300000 (用凝胶渗透色谱法测定)的硅烷醇封端的聚甲基硅氧烷，所述硅烷交联剂是乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二氨基硅烷(Vinyltriamosilan)、乙烯基三酰胺基硅烷(Vinyltriamidosilan)、乙烯基三月亏基硅烷、乙烯基二异丙稀氧基硅烷或乙烯基二乙酸氧基硅烷。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述组合物包括`a)(i)以至少两个烯烃基官能化的硅酮和包含至少两个S1-H官能度的含氢硅酮以及能够通过照射而活化的钼族元素催化剂，特别是可被波长为200nm至500nm的射线(UV-A和/或UV-B)活化的催化剂，或者(ii)硅烷醇封端的聚硅氧烷和选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氨基硅烷、乙烯基二酸胺基硅烷、乙烯基二I亏基硅烷、乙烯基二异丙稀氧基硅烷或乙烯基二乙酸氧基硅烷的硅烷交联剂以及光引发剂，特别是选自苯偶姻、二苯甲酮、米氏酮、二烷氧基苯乙酮、苯乙酮、苯偶酰及其衍生物或包含这些物质的混合物的组的光引发剂，其中，无论何种情况，所述组合物皆可选地包括填充剂或稀释剂、颜料。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其特征在于，(i)可选地在快速原型制造之前的一个步骤中制作真实模型或者人的至少一部分牙齿和至少一部分周围牙銀，或者(ii)在制作虚拟模型之前的一个步骤中借助口腔内扫描或者通过对硅酮印模进行3D扫描或者通过对真实模型(特别是石膏模型)进行3D扫描来测定该虚拟模型的第一数字数据集，以及(iii)在快速原型制造之前的下一步骤中，建立包含待制成型体的虚拟模型的几何形状的数字数据集。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其特征在于，利用单体和/或预聚物的能够经照射而固化的组合物实施所述光固化方法，特别为快速原型制造法，优选为光固化生成法，其中，可选地在待固化组合物中为待制成型体设置支撑结构，所述成型体源自于一部分牙龈及可选地至少一部分牙齿的虚拟模型或真实模型，所述支撑结构可选地在牙龈轮廓的平面内和/或在与成型体(特别是假牙龈或内衬)的唇面的平面相邻的区域内具有接触点或接触面。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其特征在于，借助快速原型制造技术，特别是借助光固化生成法，根据一包含待制成型体的虚拟模型的几何形状的数字数据集，用单体和/或预聚物的能够经照射而固化的组合物层式地制造所述保持柔软的牙科材料成型体。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述光固化方法是快速原型制造法、生成法，优选是立体光固化成型、DLP法或3D打印法 。
17.一种可按照如权利要求8至16所述的方法制得的保持柔软的牙科材料成型体，特别是假牙龈或假牙内衬。
18.—种包括单体和/或预聚物的、能够经照射而固化的组合物的用途，特别是借助快速原型制造技术而得到固化的组合物的用途，用于制造由保持柔软的牙科材料制成的成型体，特别是保持柔软的牙科成型体，如假牙龈和/或假牙内衬。
19.一种用于制造如权利要求1至18中任一项所述的由保持柔软的牙科材料制成的成型体的试剂盒，其特征在于，所述试剂盒包括单体和/或预聚物的能够经照射而固化的组合物及能够经照射而活化的催化剂。
【文档编号】A61C13/107GK103505295SQ201310253136
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年6月24日 优先权日:2012年6月23日
【发明者】克劳斯·鲁珀特, 安德里亚斯·格兰德莱, 克里斯蒂安·鲍尔 申请人:贺利氏古萨有限公司