工业大麻秆芯纤维素基温敏复合水凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种工业大麻秆芯纤维素基温敏复合水凝胶的方法，将风干后的大麻秆芯部分经剪切备料，对秆芯进行纤维素提取、打浆预处理，然后采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法对打浆预处理后的纤维素进行选择性氧化，得到纳米氧化纤维素；同时，采用水溶液聚合方法对预处理后的秆芯纤维素进行接枝共聚反应，得到二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体；然后浸入纳米氧化纤维素水溶液中，得工业大麻秆芯纤维素基温敏复合水凝胶；制得工业大麻秆芯纤维素基温敏复合水凝胶具有UCST特性，体积相转变温度在35～50℃范围内；在药物控释载体、组织工程、活性酶固定、化学转化元件等多个方面发挥良好的应用前景。
【专利说明】工业大麻秆芯纤维素基温敏复合水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用工业大麻杆芯纤维素制造温度敏感性水凝胶的工艺技术，属于天然高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]水凝胶为亲水性但不溶于水的聚合物，是由高分子的三维网络与水组成的多元体系[1]。根据水凝胶对外界刺激的响应情况，可以分为传统水凝胶和智能水凝胶。智能水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶[2]。典型的外界刺激有温度、pH值、溶剂、盐浓度、光、电场、化学物质等。由于智能型水凝胶在化学转换器、记忆元件开关、传感器、药物的控制释放体系、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的包埋等方面的潜在应用[3]，因而对智能水凝胶的研究已经成为功能高分子研究领域的一大热点。
[0003]其中温敏性保水材料由于独特的相转变行为而逐渐受到了多个应用领域的广泛关注和深入研究。作为温敏性保水材料的一员，LCST (Low Critical SolutionTemperature)型树脂能够在较高温度下发生大分子链聚集而收缩，使溶胀度急剧下降，而在低温时发生吸液溶胀行为M。自1984年Tanaka等人[5]发现聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶具有低温相转变温度的温敏现象以来，PNIPAAm相关的各类LCST型保水材料引起了人们极大的兴趣，关于LCST型保水材料的研究层出不穷，从理论和应用等方面均得到了详尽的探究和开发。另外，与LCST型材料相反,UCST (Upper Critical SolutionTemperature)型水凝胶有一个高临界溶解温度，低于此温度时润胀的凝胶发生体积收缩，处于释水状态，高于此温度时则再度润胀，处于吸水状态。与LCST型相比较，UCST型保水材料的相关研究多集中于不可再生循环利用的合成类高分子领域，而对于原料可再生、产品可降解的天然高分子而言，例如纤维素，在该类温敏水凝胶中的应用报道却相对较少。
[0004]在天然高分子改性研究的范畴中，纤维素主要来源于植物原料，自然界中植物的种类繁多，各种植物的资源量不尽相同，每类植物中所含纤维素量各不相同，每种植物原料中的纤维素微观构造和结构也相差较大，那么，在众多的植物种类中选择适用于UCST型水凝胶的纤维素原料是本申请的一个基础问题。
[0005]工业大麻是四氢大麻酚(THC)含量符合国际上广泛采用的欧盟标准(THC〈0.3%)的大麻品种[6]。工业大麻不具有毒品利用价值，其目的是最大限度地提高纤维、种子或油的产量，改良其品质，因此该种大麻主要是针对造纸业、纺织业和油料业进行定向培育[7]。工业大麻包含两种不同部分:韧皮和杆芯。韧皮部分的纤维由于其长度的优势(在10-20mm范围内M)，在纺织、造纸、天然纤维复合材料等大规模纤维制造业中发挥着重要作用；而杆芯部分的纤维因其长度的局限性(大约在0.5mm左右M)在造纸、纺织等多个制造业中的应用受到了很大限制，高附 加值利用率低，现主要应用于纸浆厂或家用燃烧回收热能。但是，不可否认的是大麻杆芯作为植物原料中的一种，它具有其他植物原料化学组成的相同点，其纤维素含量为46.8% [9]，是杆芯主要的构成成分之一，从原料组分上证明工业大麻杆芯可作为纤维素功能材料的初始原料。[0006]制备功能型温敏水凝胶对原料纤维的长度要求并不苛刻，所以在以纤维素为基础的UCST型温敏水凝胶的研究仍然是一片空白的前提下，将工业大麻杆芯用于制备该类功能材料，不仅使天然资源得到有效利用，还可以拓展杆芯纤维高附加值利用的道路。
[0007]参考文献
[1]闻有旺.智能型水凝胶[J].化学教学，2009，(10):74-76.[2]刘晓华，王晓工，刘德山.智能型水凝胶结构及响应机理的研究进展[J].化学通报，2000，(10):1-6.[3]赵玉强，张志斌，刘宁等.智能水凝胶的应用[J].现代化工，2007，27(3):66-69.[4]杨洁，霍丹群等.温敏性PNIPAAm多孔水凝胶制备方法的研究进展[J].材料导报，2010，24 (9):62-70.[5]Hirokawa Y, Tanaka T.Volume phase-transition in a nonionic gel [J].J Chem Phys, 1984，81(12): 6379-6380.[6]杨明，郭鸿彦，胡学礼等.工业大麻新品种“云麻I号”的特征特性及栽培技术[J].云南农业科技，2003 (6):21-23.[7]张运雄.国外工业大麻研究与产品开发的新动向[J].世界农业，2003，(9):37-40.[8]高欣，陈克利.世界工业用大麻杆制浆造纸工业应用与研究的回顾与展望[J].西南造纸，2006，35 (6):7-12.[9]张恒，高欣，陈克利.“云麻一号”大麻的制浆性能[J].纸和造纸，2012，31(9):14-18。
【发明内容】
[0008]由于没有相关纤维素类天然高分子UCST型温敏水凝胶开发技术的基础，迄今为止工业大麻杆芯智能材料的利用基本仍处于空白状态。因此，本发明提供了一种工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶的制备方法，该方法利用资源丰富且深度开发较为薄弱的“云麻I号”杆芯作为纤维素初始原料，制备出具有UCST型温敏功效的纤维素基水凝胶产品，开拓出新型工业大麻杆芯纤维素的高附加值领域，使工业大麻这种绿色可再生材料得到更加广泛的应用。
[0009]实现本发明目的采取的工艺技术方案如下:
①“云麻I号”工业大麻杆芯经风干后进行剪切备料处理；
②采用冰醋酸/过氧化氢法对备料合格的杆芯进行纤维素提取；
③采用机械打浆机对杆芯纤维素打浆预处理；
④采用哌啶氮氧化物自由基/共氧体系对预处理后的杆芯纤维素进行C6位羟基的选择性氧化，氧化产物通过固液分离，液体部分用无水乙醇进行沉析、离心分离和洗涤，冷冻干燥，得到纳米氧化纤维素；
⑤采用水溶液聚合方法对预处理后的杆芯纤维素进行接枝共聚反应，即选用过硫酸铵作为引发剂，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用二甲基二烯丙基氯化铵作为阳离子单体来完成，对共聚物用无水乙醇进行沉析、洗涤、冷冻干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶；⑥将二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶浸入到一定浓度的纳米氧化纤维素水溶液中，直至凝胶不再吸液膨胀，得UCST温敏型二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素自主装复合物，对复合物进行冷冻干燥，密封，得到工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶成品。
[0010]本发明工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶的制备方法，具体操作如下:
①工业大麻杆芯原料的备料过程:杆芯经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在7~20%的范围内，风干物切成长为10~40mm,宽为I~3mm,厚度有原料本身决定； ②杆芯原料采用过氧化氢/冰醋酸法提取原料的纤维素，在杆芯原料中添加过氧化氢与冰醋酸混合液，混匀后在温度60~100°C处理12~48h后取出样品，去离子清洗至中性，风干干燥，即得工业大麻杆芯纤维素，备用，其中绝干杆芯原料在混合液中的质量百分比浓度为8~15%，过氧化氢与冰醋酸混合液是质量百分比浓度为30~35%的过氧化氢与冰醋酸按体积比为3:1~1:3的比例混合制得；
③为了提高纤维素的反应性能，采用QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对工业大麻杆芯纤维素进行打浆预处理，并用肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定，预处理程度为“云麻I号”杆芯纤维素的打浆度在35~90° SR范围内；
④制备纳米氧化纤维素过程如下:在预处理后的绝干杆芯纤维素中加入含有4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌唳-1-氮氧自由基与绝干杆芯纤维素之比为0.15mmol:lg~1.0Ommol:lg,亚氯酸钠与绝干杆芯纤维素之比为5.0mmol:lg~30.0mmol:lg,去离子用量与绝干杆芯纤维素之比为80ml:lg~150ml:lg,然后在30~60°C下搅拌30~60min后,添加质量百分比浓度为8%~12%次氯酸钠溶液，其用量与绝干杆芯纤维素之比为0.5mmol:lg~6.0mmol:lg，进行选择性氧化反应12~240h ；氧化反应后,用孔径为0.02~0.10 μ m的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，用无水乙醇洗漆并在7000~15000rpm下离心10~20min,反复3~5次后,冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得纳米氧化纤维素；
⑤二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶制备过程为:二甲基二烯丙基氯化铵单体用量与预处理后的绝干杆芯纤维素质量比为1:1~10:1，引发剂过硫酸铵用量与绝干杆芯纤维素质量比为0.005:1~0.025:1 ;交联剂N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺用量与二甲基二烯丙基氯化铵单体质量之比为0.005:1~0.02:1，反应温度为30~80°C，反应时间为2.0~15.0h，绝干杆芯纤维素质量与反应液体总体积之比控制在Ig =100ml~Ig:200ml的范围内；整个接枝共聚反应在通氮情况下进行；反应完毕后，网络体凝胶切成1.00~2.0OcmX 1.00~2.0OcmX0.10~1.0Ocm的小块，用无水乙醇对小块合成物进行反复沉析、洗涤至pH6~8，冷冻干燥，即得二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶；
⑥将二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶浸入到质量百分比浓度为0.1~
5.0 %的纳米氧化纤维素水溶液中，直至凝胶不再吸液膨胀，对复合物进行冷冻干燥，密封，得到UCST温敏型二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合物，即本发明所述工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶。
[0011]本发明的有益效果是:以农业废弃物——工业大麻杆芯作为纤维素来源，通过机械打浆方式可很好地破坏部分纤维素结晶区，增加活性羟基的数量，提高后续反应能力，分别制备出阴离子纳米级氧化纤维素和阳离子二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络聚合体，通过静电吸引以及氢键作用力自主装形成具有UCST温敏型纤维素基复合物水凝胶。纤维素类天然高分子温敏水凝胶具有合成高分子类水凝胶的共性，可在药物控释载体、组织工程、活性酶固定、化学转化元件等方面发挥良好的应用前景。同时，纤维素基温敏水凝胶还具备低毒性、良好的生物相容性、对环境敏感以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的智能材料；该纤维素基温敏材料的实现为大麻杆芯纤维素的功能化开发提出一条可行性方案，也为工业大麻产业链的延伸和拓展提供新的发展空间，同时，弥补了天然高分子基UCST型温敏材料研究的空缺。
[0012]通过该方法制得工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶具有UCST特性，体积相转变温度在35~50°C范围内；在该体积相转变温度以上，温度越高时，复合水凝胶达到溶胀平衡时间越短，平衡溶胀度越大；在体积相转变温度上下，产物具有良好的溶胀/收缩性能；可在药物控释载体、组织工程、活性酶固定、化学转化元件等多个方面发挥良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0014]实施例1:工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶的制备方法，具体操作如下: (I) “云麻I号”杆芯的备料过程
杆芯经过风干处理控制水分含量为7%，风干物切成长为10_，宽为1_，厚度有原料本身而定，备用。
[0015](2)杆芯纤维素的提取` 采用过氧化氢与冰醋酸混合液对合格杆芯进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为30%过氧化氢与冰醋酸按体积比为1:3的比例混合制得过氧化氢与冰醋酸混合液，杆芯原料在混合液中的质量百分比浓度为8%，然后在60°C下处理48h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得杆芯纤维素。
[0016]具体操作为:称取21.5g风干杆芯(因为原料含水量为7%，所以绝干杆芯为20g)，放入蒸煮罐中，倒入相应的57.1ml的30%过氧化氢和171.4ml的冰醋酸混合液(其中因反应体系浆浓为8%，所以反应体系总液体与固体量为20g/8% = 250g，去除体系中风干原料的重量21.5g，即为液体量228.5g ;因过氧化氢和冰醋酸体积比为1:3，可得57.1ml的30%过氧化氢和171.4ml的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为lg/cm3。)，密封，设定温度为60°C处理48h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得杆芯纤维素。
[0017](3)杆芯纤维素打浆预处理
采用QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对“云麻I号”杆芯纤维素进行打浆预处理，并用肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定，直至“云麻I号”杆芯纤维素的打浆度为35。SR，备用。
[0018](4)纳米氧化纤维素制备
利用机械搅拌方法，将IOg预处理后的绝干纤维素与含有1.5mmol的4-乙酰氨基_2，2,6,6-四甲基哌唳-1-氮氧自由基和50mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀,其中去离子用量的用量为800ml，然后在30°C下搅拌30min后，添加5mmol的质量百分比浓度为8%次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应12h。
[0019]氧化反应后，用孔径为0.1Oum的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过7000rpm每次离心IOmin反复无水乙醇洗涤3次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得纳米氧化纤维素。
[0020](5) 二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体的制备
在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入IOg预处理后的绝干纤维素和IOg 二甲基二烯丙基氯化铵单体，加入一定量的去离子水充分溶解反应单体，在氮气保护下将瓶中纤维悬浮液在30°c的恒温水浴中充分搅拌后加入0.05g过硫酸铵和0.05gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺，同时加入去离子水，使反应液总体积为1000ml，反应2h ；
接枝共聚反应后，网络体凝胶切成1.0OcmX 1.0OcmX0.1Ocm的小块，用无水乙醇对小块合成物反复沉析、洗涤至PH6，冷冻干燥，即得二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶。
[0021](6)杆芯纤维素基UCST温敏水凝胶的制备
将上述干燥后的二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶浸入到质量百分比浓度为0.1%的纳米氧化纤维素水溶液中，等待至凝胶不再吸液膨胀后，复合物进行冷冻干燥，密封，得到成品——UCST温敏型二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合物，即工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶。
[0022](7)杆芯纤维素基UCST温敏水凝胶的性状
将凝胶样品分别置于不同温度的去离子水中，带凝胶溶胀平衡后取出并拭去表面的水分，称重，溶胀度(Swelling Ratio, SR)为:
SR= (ms-md) / md
式中:ms为凝胶溶胀平衡后的质量，g ；md为凝胶干态的质量，g。
[0023]通过上述反应所得的二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合水凝胶具有UCST特性，体积相转变温度为42°C ;在45°C、50°C和55°C时，复合凝胶的平衡溶胀度分别为96g/g，129g/g和193g/g，且达到平衡溶胀度的时间分别为83min，62min和45min，说明在该体积相转变温度以上，温度越高时，复合水凝胶达到溶胀平衡时间越短，平衡溶胀度越大。温度由45°C下降至35°C，复合水凝胶的平衡溶胀度由96g/g下降至llg/g，说明在体积相转变温度上下，产物具有良好的溶胀/收缩性能。
[0024]实施例2:工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶的的制备方法，具体操作如下:
(I)“云麻I号”杆芯的备料过程
杆芯经过风干处理控制水分含量为20%，风干物切成长为40mm，宽为3mm，厚度有原料本身而定，备用。
[0025](2)杆芯纤维素的提取
采用过氧化氢与冰醋酸混合液对合格杆芯进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为35%过氧化氢与冰醋酸的体积比为3:1的比例混合制得过氧化氢与冰醋酸混合液，杆芯原料在处理液中的质量百分比浓度为15%，然后在100°C下处理12h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得杆芯纤维素。[0026]具体操作为:称取25.0g风干杆芯(因为原料含水量为20%，所以绝干杆芯为20g)，放入蒸煮罐中，倒入相应的81.2ml的35%过氧化氢和27.1ml的冰醋酸混合液(其中因反应体系浆浓为15%，所以反应体系总液体与固体量为20g/15% = 133.3g，去除体系中风干原料的重量25.0g,即为液体量108.3g ;因过氧化氢和冰醋酸体积比为3:1，可得81.2ml的30%过氧化氢和27.1ml的冰醋酸的量；为简化计算，设定液体密度均为Ig/cm3。)，密封，设定温度为100°C处理12h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得杆芯纤维素。
[0027]( 3 )杆芯纤维素打浆预处理
采用QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对“云麻I号”杆芯纤维素进行打浆预处理，并用肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定，直至“云麻I号”杆芯纤维素的打浆度为90。SR，备用。
[0028](4)纳米氧化纤维素制备
利用机械搅拌方法，将IOg预处理后的绝干纤维素与含有IOmmol的4-乙酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和300mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为1500ml，然后在60°C下搅拌60min后，添加60mmol的质量百分比浓度为12%次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应240h ；
氧化反应后，用孔径为0.02um的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过15000rpm每次离心20min反复无水乙醇洗涤5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得纳米氧化纤维素成品。
[0029](5) 二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体的制备 在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入IOg预处理后的绝干纤维素和100g 二甲基二烯丙基氯化铵，加入一定量的去离子水充分溶解反应单体。在氮气保护下将瓶中纤维悬浮液在80°C的恒温水浴中充分搅拌后加入0.25g过硫酸铵和2g N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺，同时加入去离子水，使反应液总体积为2000ml，反应15h。
[0030]接枝共聚反应后，网络体凝胶切成2.00cm*2.00cm*1.0Ocm的小块，用无水乙醇对小块合成物反复沉析、洗涤至PH8，冷冻干燥，即得二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶。
[0031](6)杆芯纤维素基UCST温敏水凝胶的实现
将上述干燥后的二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶浸入到质量百分比浓度为5.0%的纳米氧化纤维素水溶液中，等待至凝胶不再吸液膨胀后，复合物进行冷冻干燥，密封，得到成品——UCST温敏型二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合物，即工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶。
[0032](7)杆芯纤维素基UCST温敏水凝胶的性状
将凝胶样品分别置于不同温度的去离子水中，带凝胶溶胀平衡后取出并拭去表面的水分，称重。溶胀度(Swelling Ratio, SR)为:
SR= (ms-md) / md
式中:ms为凝胶溶胀平衡后的质量，g ；md为凝胶干态的质量，g。
[0033]通过上述反应所得的二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合水凝胶具有UCST特性，体积相转变温度为47°C ;在50°C、55°C和60°C时，复合凝胶的平衡溶胀度分别为306g/g，488g/g和556g/g，且达到平衡溶胀度的时间分别为72min，67min和45min，说明在该体积相转变温度以上，温度越高时，复合水凝胶达到溶胀平衡时间越短，平衡溶胀度越大。温度由50°C下降至35°C，复合水凝胶的平衡溶胀度由306g/g下降至49g/g，说明在体积相转变温度上下，产物具有良好的溶胀/收缩性能。
[0034]实施例3:工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶的的制备方法，具体操作如下:
(I)“云麻I号”杆芯的备料过程
杆芯经过风干处理控制水分含量为10%，风干物切成长为20mm，宽为2mm，厚度有原料本身而定，备用。
[0035](2)杆芯纤维素的提取
采用过氧化氢与冰醋酸混合液对合格杆芯进行提取纤维素处理，其中质量百分比浓度为32%过氧化氢与冰醋酸的体积比为1:1的比例混合制得过氧化氢与冰醋酸混合液，杆芯原料在处理液中的质量百分比浓度为10%，然后在80°C下处理36h，反应完毕后，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得杆芯纤维素。
[0036]具体操作为:称取20.0g风干杆芯(因为原料含水量为10%，所以绝干杆芯为20g)，放入蒸煮罐中，倒入相应的90ml的32%过氧化氢和90ml的冰醋酸混合液(其中因反应体系浆浓为10%，所以反应体系总液体与固体量为20g/10% = 200g，去除体系中风干原料的重量20.0g,即为液体量180g ;因过氧化氢和冰醋酸体积比为1:1，可得90ml的30%过氧化氢和90ml的冰醋酸的量；为简化计算,设定液体密度均为lg/cm3。)，密封，设定温度为80°C处理36h，反应完毕，物料经去离子清洗至中性并风干干燥，即得杆芯纤维素。
[0037]( 3 )杆芯纤维素打浆预处理
采用QB/T-1463-1992标准方法，利用PFI打浆机对“云麻I号”杆芯纤维素进行打浆预处理，并用肖伯尔打浆度测定仪进行该种浆料打浆程度的实时测定，直至“云麻I号”杆芯纤维素的打浆度为80。SR，备用。
[0038](4)纳米氧化纤维素制备
利用机械搅拌方法，将IOg预处理后的绝干纤维素与含有5.5mmol的4-乙酰氨基_2，
2,6,6-四甲基哌唳-1-氮氧自由基和200mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀,其中去离子用量的用量为1000ml，然后在45°C下搅拌40min后，添加30mmol的10%次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应120h ；
氧化反应后，用孔径为0.05um的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过1000Orpm每次离心15min反复无水乙醇洗涤4次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得纳米氧化纤维素。
[0039](5) 二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体的制备
在装有回流冷凝管、机械搅拌器的三口反应瓶中加入IOg预处理后的绝干纤维素和50g 二甲基二烯丙基氯化铵，加入一定量的去离子水充分溶解反应单体，在氮气保护下将瓶中纤维悬浮液在50°C的恒温水浴中充分搅拌后加入0.15g过硫酸铵和0.50gN, N’ -亚甲基双丙烯酰胺，同时加入去离子水，使反应液总体积为1500ml，反应8h ；
接枝共聚反应后，网络体凝胶切成1.50cmX 1.50cmX0.50cm的小块，用无水乙醇对小块合成物反复沉析、洗涤至Ph7，冷冻干燥，即得二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶。[0040](6)杆芯纤维素基UCST温敏水凝胶的实现
将上述干燥后的二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶浸入到质量百分比浓度为3.0%的纳米氧化纤维素水溶液中，等待至凝胶不再吸液膨胀后，复合物进行冷冻干燥，密封，得到成品——UCST温敏型二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合物，即工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶。
[0041](7)杆芯纤维素基UCST温敏水凝胶的性状
将凝胶样品分别置于不同温度的去离子水中，带凝胶溶胀平衡后取出并拭去表面的水分，称重。溶胀度(Swelling Ratio, SR)为:
SR= (ms-md) / md
式中:ms为凝胶溶胀平衡后的质量，g ；md为凝胶干态的质量，g。
[0042]通过上述反应所得的二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合水凝胶具有UCST特性，体积相转变温度为38°C ;在40°C、45°C和55°C时，复合凝胶的平衡溶胀度分别为277g/g，334g/g和508g/g，且达到平衡溶胀度的时间分别为50min，43min和30min，说明在该体积相转变温度以上，温度越高时，复合水凝胶达到溶胀平衡时间越短，平衡溶胀度越大。温度由40°C下降至30°C，复合水凝胶的平衡溶胀度由277g/g下降至20g/g，说明在体积相转变温度上下，产物`具有良好的溶胀/收缩性能。
【权利要求】
1.一种工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: ①工业大麻杆芯部分经风干干燥后进行剪切备料，原料采用冰醋酸/过氧化氢法提取杆芯纤维素，继而利用机械打浆机对纤维素进行打浆预处理； ②采用哌啶氮氧化物自由基/共氧化体系方法对预处理后的杆芯纤维素进行C6位羟基的选择性氧化，氧化产物通过固液分离，液体部分用无水乙醇进行沉析、离心分离和洗涤，冷冻干燥，得到纳米氧化纤维素； ③采用水溶液聚合方法对预处理后的杆芯纤维素进行接枝共聚反应，即选用过硫酸铵作为引发剂，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，同时选用二甲基二烯丙基氯化铵作为阳离子单体来完成，对共聚物用无水乙醇进行沉析、洗涤、冷冻干燥，得到二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶； ④将二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶浸入到纳米氧化纤维素水溶液中，直至凝胶不再吸液膨胀，得UCST温敏型二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素自主装复合水凝胶，对复合凝胶进行冷冻干燥，密封，得到工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的工业大麻杆芯纤维素基温敏复合水凝胶的制备方法，其特征在于具体操作如下: ①将风干处理后的工业大麻杆芯进行剪切备料，制成长为10~40mm，宽为I~3mm的原料； ②杆芯原料采用过氧化氢/冰醋酸法提取原料的纤维素，在杆芯原料中添加过氧化氢与冰醋酸混合液，混匀后在温度60~100°C处理12~48h后取出样品，去离子清洗至中性，干燥，即得工业大麻杆芯纤维素，备用，其中绝干杆芯原料在混合液中的质量百分比浓度为8~15%，过氧化氢与冰醋酸混合液是质量百分比浓度为30~35%的过氧化氢与冰醋酸按体积比为3:1~1:3的比例混合制得； ③工业大麻杆芯纤维素利用机械打浆法进行预处理，采用QB/T-1463-1992标准方法，对工业大麻杆芯纤维素进行打浆，并用打浆度测定仪进行浆料打浆程度的实时测定，其中预处理程度为杆芯纤维素的打浆度为35~90。SR ； ④在预处理后的绝干杆芯纤维素中加入含有4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基与绝干杆芯纤维素之比为0.15mmol:lg~1.0Ommol: lg,亚氯酸钠与绝干杆芯纤维素之比为5.0mmol:lg~30.0mmol:lg,去离子用量与绝干杆芯纤维素之比为80ml:lg~150ml:lg，然后在30~60°C下搅拌30~60min后，添加质量百分比浓度为8%~12%的次氯酸钠溶液，其用量与绝干杆芯纤维素之比为0.5mmol:lg~6.0mmol:lg，进行选择性氧化反应12~240h后,用孔径为0.02~0.10 μ m的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，用无水乙醇洗漆并在7000~15000rpm下离心10~20min,反复3~5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，得纳米氧化纤维素； ⑤步骤③预处理后的绝干杆芯纤维素通过水溶液接枝共聚方法制得二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体，按二甲基二烯丙基氯化铵单体与绝干杆芯纤维素质量比为1:1~10:1，引发剂过硫酸铵与绝干杆芯纤维素质量比为0.005:1~0.025:1，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵单体质量比为0.005:1~0.02:1，反应温度30~80°C，反应时间为2.0~15.0h，绝干杆芯纤维素质量与反应液体总体积之比为Ig:100ml~Ig:200ml，在通氮条件下进行接枝共聚反应，反应完毕后，将网络体凝胶切成小块，用无水乙醇对小块合成物进行反复沉析、洗涤至PH6~8，冷冻干燥，即得二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶；⑥将二甲基二烯丙基氯化铵纤维素网络体干凝胶浸入到质量百分比浓度为0.1~5.0 %的纳米氧化纤维素水溶液中，直至凝胶不再吸液膨胀，对复合物进行冷冻干燥，密封，得到UCST温敏型二甲基二烯丙基氯化铵纤维素/纳米氧化纤维素复合物。
【文档编号】A61K47/32GK103554372SQ201310494059
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】高欣, 张恒, 陈克利 申请人:昆明理工大学