用于个人护理的耐水性聚合物的制作方法
【专利摘要】描述了一种包含聚合物的个人护理组合物，所述组合物包含：(a)一种或多种聚合物，其包含作为聚合单元的以下成分：(i)基于所述聚合物的重量，75-35重量％的一种或多种选自至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸、苯乙烯或取代苯乙烯，(ii)基于所述聚合物的重量，25-65重量％的一种或多种疏水性单体，包括疏水取代的(甲基)丙烯酸酯单体，烷基链长度为C8-C22，(iii)任选的交联剂，和(b)至少一种个人护理活性成分。任选地，所述聚合物还包括阶段2聚合物，所述阶段2聚合物包含作为聚合单元的以下成分：(i)10-99％的一种或多种聚合物形成后Tg高于80℃的单体；(ii)1-10％的一种或多种含酸官能团的(甲基)丙烯酸酯单体；和(iii)任选的交联剂。
【专利说明】用于个人护理的耐水性聚合物
[0001] 领域
[0002] 本发明涉及用于在个人护理组合物中提供耐水性和增加活性组分的保持力的组 合物。
[0003] 背景
[0004] 众所周知，需要用于在个人护理组合物中提供耐水性和增加活性组分保持力的组 合物。没有这些组合物，个人护理活性成分可能被洗去，被摩擦掉，被再乳化，或者以其它方 式丧失其效力。目前提供耐水性的聚合物的问题在于它们通常非常粘，在调配到免洗型制 剂中时，为客户提供的美感较差。作为参考，美感是消费者选择个人护理组合物或者至少忠 于该个人护理组合物时考虑的最重要的因素之一。
[0005] 因此，需要一种耐水性聚合物，该聚合物具有改善的美学性能，并且当水存在时具 有极佳的活性组分保持力。
[0006] 详细描述
[0007] 在一个实施方式中，本发明提供包含聚合物的个人护理组合物，所述组合物包含 以下组分（a)和（b) : (a) -种或多种聚合物，其包含作为聚合单元的以下成分：（i)基于所 述聚合物的重量，75-35重量％的一种或多种选自至少一种C1_C4(甲基）丙烯酸酯的（甲 基）丙烯酸酯单体、（甲基）丙烯酸、苯乙烯或取代苯乙烯，（ii)基于所述聚合物的重量， 25-65重量％的一种或多种疏水性单体，包括疏水取代的（甲基）丙烯酸酯单体，烷基链长 度为C8-C22,（iii)任选的交联剂，和（b)至少一种非防晒活性成分的个人护理活性成分。 所得聚合物显示优异的美感，良好的成膜性，在存在水时具有极佳的活性组分保持力。
[0008] 在本文中，"（甲基）丙烯酸类"表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类；"（甲基）丙烯酸 酯"表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；"（甲基）丙烯酰胺"表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。"取 代的"表示具有至少一个附加的化学基团，例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基、其它官能 团和它们的组合。
[0009] 苯乙烯和取代苯乙烯单体每个分子具有一个烯键式不饱和基团。苯乙烯和取代苯 乙烯的例子包括4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟基 甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3, 4-二甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙 烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2, 4-二氯苯乙烯、2, 6-二氯苯乙烯。优选的苯 乙烯和取代苯乙烯单体包括苯乙烯（Sty)和4-甲基苯乙烯（乙烯基甲苯）。
[0010] 优选的含酸官能团的（甲基）丙烯酸酯单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴 豆酸。更优选的含酸官能团的（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸、甲基丙烯酸。
[0011] 在一个实施方式中，单体（i)的含量为75-35重量％。优选的单体（i)是烷基链 长度等于或小于C4的（甲基）丙烯酸酯单体、苯乙烯、取代的苯乙烯，更优选的单体（i) 是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸、苯乙烯。最优选的单体（i)是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，苯 乙烯。在一个实施方式中，其中单体（ii)是一种或多种疏水性单体，包括疏水取代的（甲 基）丙烯酸酯单体，其烷基链长度为C8-C22。优选的单体（ii)是一种或两种选自下组的单 体：甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸十六烷 基-二十烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸 硬脂酯，丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯。最优选的单体（ii)是一种 或两种选自下组的单体：丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯。
[0012] 在一些实施方式中，聚合物还包含交联剂。交联剂是具有两个或更多个烯键式 不饱和基团的单体，可包括例如二乙烯基芳族化合物，二-、三-和四-(甲基）丙烯酸酯， 二-、三-和四-烯丙基醚或酯化合物，以及（甲基）丙烯酸烯丙基酯。优选的这些单体的 例子包括二乙烯基苯（DVB)，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，四烯丙基季戊四醇，三烯丙基季 戊四醇，二烯丙基季戊四醇，邻苯二甲酸二烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，氰尿酸三烯丙 基酯，双酚A二烯丙基醚，烯丙基蔗糖，亚甲基二丙烯酰胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯， 甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA)，二丙烯酸己烷-1,6-二醇酯 (HDDA)和二甲基丙烯酸丁二醇酯（BGDMA)。特别优选的交联剂包括DVB，ALMA，EGDMA，HDDA 和BGDMA。最优选的交联剂是ALMA。在本发明的一些实施方式中，聚合物中聚合的交联剂 残基的量至少为0.01%，或者至少为0.02%，或者至少为0.05%。本发明的一些实施方 式中，聚合物中交联剂残基的量不多于〇. 3%，或者不多于0. 2%，或者不多于0. 15%。依 据本发明可有效使用的聚合物可通过常规乳液聚合、溶液聚合或悬浮聚合来制备。优选乳 液聚合。用于制备聚合物的单体依次或者以无规的方式加入，以提供非无规或无规的聚合 物，使用自由基引发剂，例如过氧化合物或重氮化合物，以及任选的链转移剂。主聚合物链 的长度通常使得（如果去除任何交联）分子量（Mw)在约50, 000-10, 000, 000的范围内，或 者 100, 000-5, 000, 000,或者 200, 000-2, 000, 000。
[0013] 在溶液聚合和乳液聚合中使用自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括过氧化 氢，氢过氧化叔丁基，过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸锂和过硫酸铵，等等。还原剂，例如亚硫酸 氢盐，包括碱金属的偏亚硫酸氢盐，氢亚硫酸盐和连二亚硫酸盐；甲醛次硫酸钠或还原糖， 例如抗坏血酸或异抗坏血酸，可与引发剂联用，形成氧化还原体系。可有效用于悬浮聚合的 引发剂包括油溶性过氧化物，氢过氧化物和偶氮化合物，诸如AIBN。引发剂的量可以为加入 单体重量的0. 01重量％ -约2重量％，在氧化还原体系中，还原剂的相应用量可以为0. 01 重量％ -约2重量％。可使用过渡金属催化剂，例如铁盐和铜盐。
[0014] 在水性乳液、悬浮液和溶液聚合中，聚合温度可以为约10-120°C。在过硫酸盐体系 的情况中，温度优选为60-90°C。在氧化还原体系中，温度优选为20-70°C。
[0015] 对于乳液聚合物，任选用于制备单体乳液或聚合物乳液的任何乳化剂或分散剂可 以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。而且，可以使用任何两种或更多种类型的混合物。 合适的非离子型乳化剂包括但不限于乙氧基化的辛基苯酚，乙氧基化的壬基苯酚，乙氧基 化的脂肪醇，等等。合适的阴离子型乳化剂包括但不限于十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸 钠，壬基苯酚、辛基苯酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化的衍生物，酯化的磺基琥珀酸盐，等 等。合适的阳离子型乳化剂包括但不限于氯化月桂基吡啶鎗，乙酸十六烷基二甲基胺，氯化 (C 8-C18)烷基二甲基苄基铵，等等。基于加入的单体的总重量，乳化剂的含量约为0. 1-10重 量％。
[0016] 在一个实施方式中，单体（i)是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸或苯乙 烯中的至少两种。
[0017] 在一个实施方式中，单体（ii)是丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基 丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸十二 烷基酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯中的至少一 种。在一个实施方式中，单体（ii)是丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯 酸硬脂酯，甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸十二烷基 酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，丙烯酸二十二烷基酯中的至少两种。
[0018] 在一种实施方式中，聚合物是在单阶段中形成。
[0019] 在一种实施方式中，聚合物是在两阶段反应中形成。在一种实施方式中，阶段2聚 合物包含作为聚合单元的以下成分（i)-(iii) :(i) 10-99%的一种或多种聚合物形成后Tg 高于80°C的单体；（ii) 1-10%的一种或多种含酸官能团的（甲基）丙烯酸酯单体；和（iii) 任选的交联剂。在一个实施方式中，阶段1和阶段2的比例范围为60:40-99:1。
[0020] 具有高玻璃化转变温度（"Tg"）的聚合物常用于降低聚合物膜的粘性。但是，高Tg 聚合物的缺点是它们形成的膜极硬且极脆。较佳地，第二阶段聚合物的Tg为约50-200°C， 或者 75-150°C，或者 80-120°C。
[0021] 在本发明的一些实施方式中，阶段1和阶段2的比例超过50:50，优选超过60:40。 在本发明的一些实施方式中，阶段1和阶段2的比例小于99:1，优选小于90:10。
[0022] 本发明提供耐水性聚合物，包含任何美容可接受的油基料的个人护理组合物和制 齐U。合适的油基料包括常用于个人护理产品的任何油或油混合物。例子包括饱和脂肪酯和 二酯，例如棕榈酸异丙酯，棕榈酸辛酯，硬脂酸丁酯、硬脂酸异十六烷基酯，硬脂酰基硬脂酸 十八烷基酯，己二酸二异丙酯，癸二酸二辛酯，石蜡油，石蜡，动物油和植物油，诸如貂油、椰 子油、豆油、棕榈油、玉米油、可可油、芝麻油、羊毛脂油，脂肪醇，诸如硬脂醇、异硬脂醇、异 十六烷基醇。所列的油仅仅是例子，不旨在以任何方式限制本发明。通常，用于人或动物时 具有毒物学安全性的任何疏水材料或其混合物可构成本发明的油基料。
[0023] 含耐水性聚合物的个人护理组合物和制剂有四种基本组成：油分散体，水包油乳 液，油包水乳液，和一种或多种有机溶剂的溶液。通过将耐水性聚合物分散在含有一种或多 种活性组分的油基料中来制备油分散体。耐水性聚合物可以分散在油相中，或者作为水性 悬浮液的形式制备，然后制备最终的水包油或油包水乳液。在制备组合物或制剂时，聚合物 可以在任何阶段、在任何相中加入。通过以下方式制备个人护理制剂：混合耐水性聚合物、 油基料，任选地包括水相、一种或多种活性组分和任选的添加剂，在缓慢搅拌下温热混合物 来进行混合。油基个人护理组合物和制剂包括〇. 01-10重量％的至少一种耐水性聚合物， 所述百分含量以制剂的总重量为基准计。组合物和制剂的美容上可接受的基料可以是固体 或液体，但是整个制剂优选在皮肤温度下是流体，以便于施用。适用于制备聚合物溶液的溶 剂是本领域中常用的那些溶剂，包括醇，例如乙醇，和挥发性硅酮，例如环甲硅油。合适的添 加剂包括香料、填料、染料、着色剂、防腐剂、杀生物剂、抗氧化剂、其它常用于个人护理产品 而对性能没有负面影响的这类添加剂，以及它们的组合。
[0024] 本发明提供施用于皮肤的个人护理组合物和制剂，其包括分散在油基料中的耐水 性聚合物和一种或多种个人护理活性组分。合适的活性组分包括但不限于防晒活性成分， 保湿活性成分，诸如保湿剂，软化剂，抗氧化剂，植物性药物，皮肤提亮剂，用于个人护理的 清洁活性成分，用于个人护理的去污活性成分，维他命，叶酸衍生物，去角质剂，除臭活性成 分，芳香活性成分，皮肤去角质活性成分，用于个人护理的局部药物治疗活性成分，用于个 人护理的美容剂，护发素，面部护理产品，颜料，着色硅酮，局部用制剂，用于个人护理的红 外（IR)-吸收材料，粉刺药剂和它们的组合。美容剂包括例如睫毛膏，眼线膏，唇膏，粉，月因 月旨，粉底和面膜。
[0025] 可使用常规乳化技术和便宜的搅拌设备形成本发明的皮肤护理组合物和制剂。这 样形成的皮肤护理组合物和制剂是稳定的乳液，聚合物在低聚合物浓度下能有效地保持活 性组分，所述低聚合物浓度为以油相中组合物的总重量为基准计0.01-10重量％的聚合 物；所述制剂在最高达1000达因/厘米 2的剪切应力下的油相粘度为至少10泊。优选所 述制剂由水包油乳液组成。
[0026] 当施用于哺乳动物皮肤时，本发明的这些个人护理组合物和制剂在皮肤表面形成 油膜。该膜给皮肤带来湿润、光泽的外观，使得妆容雅致。
[0027] 该膜帮助保护皮肤免受环境带来的干燥、氧化影响。而且，组合物和制剂能长时间 保持性能，并且在长时间暴露于水性环境（例如水、潮湿或出汗）后也能长时间保持性能。
[0028] 通常通过加热油相和水相，并在良好搅拌下将水相缓慢加入油相中来制备水包油 乳液。均化是有利的，但不是必需的。在水相中加入低含量稳定组分是有利的。已经证实， 硫酸镁之类的盐是有用的乳液稳定剂，它们不会明显影响制剂的耐水性。已经发现，加入水 溶性树胶，例如瓜尔胶衍生物、黄原胶和芦荟，以及增稠剂，例如羟乙基纤维素、羟甲基纤维 素和羧基乙烯基聚合物，有助于稳定乳液。
[0029] 依据本发明，个人护理组合物和制剂可有效用作霜、乳液、凝胶、小毛巾、湿巾、面 膜、粘性垫（adhesive pad)、由溶剂和个人护理领域中使用的任何常规装置递送的喷雾。
[0030] 以下实施例说明了本发明的具体方面和特定实施方式，但是不应理解为限制本发 明。 实施例
[0031] 在文中所述的实施例中使用以下缩写：
[0032] BA =丙烯酸丁酯
[0033] Sty =苯乙烯
[0034] MAA=甲基丙烯酸
[0035] MMA =甲基丙烯酸甲酯
[0036] EHA =丙烯酸乙基己酯
[0037] SM =甲基丙烯酸十八烷醇酯
[0038] CEM =甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯
[0039] ALMA =甲基丙烯酸烯丙酯
[0040] 实施例1
[0041] 本发明的一阶段聚合物如表1所示：
[0042] 表 1
[0043]
【权利要求】
1. 一种包含聚合物的个人护理组合物，所述组合物包含： (a) -种或多种聚合物，其包含作为聚合单元的以下成分（i)-(iii): (i) 基于所述聚合物的重量，75-35重量％的一种或多种选自至少一种C1-C4 (甲基） 丙烯酸酯的（甲基）丙烯酸酯单体、（甲基）丙烯酸、苯乙烯或取代苯乙烯，和 (ii) 基于所述聚合物的重量，25-65重量％的一种或多种疏水性单体，其包括疏水取 代的（甲基）丙烯酸酯单体，烷基链长度为C8-C22,和 (iii) 任选的交联剂，以及 (b) 至少一种除防晒活性成分以外的个人护理活性成分。
2. 如权利要求1所述的个人护理组合物，其特征在于，单体（i)是丙烯酸丁酯，甲基丙 烯酸甲酯，甲基丙烯酸和苯乙烯中的至少两种。
3. 如权利要求1所述的个人护理组合物，其特征在于，单体（ii)是丙烯酸乙基己酯，甲 基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，甲基丙烯酸 二十二烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，丙烯酸 二十二烷基酯中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的个人护理组合物，其特征在于，单体（ii)是丙烯酸乙基己酯，甲 基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，甲基丙烯酸 二十二烷基酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸十六烷基-二十烷基酯，丙烯酸 二十二烷基酯中的至少两种。
5. 如权利要求1所述的个人护理组合物，其特征在于，所述个人护理活性成分是至少 一种保湿活性成分，例如保湿剂，软化剂，抗氧化剂，植物性药物，皮肤提亮剂，用于个人护 理的清洁活性成分，用于个人护理的去污活性成分，维他命，叶酸衍生物，去角质剂，除臭活 性成分，芳香活性成分，皮肤去角质活性成分，用于个人护理的局部药物治疗活性成分，用 于个人护理的美容剂，护发素，面部护理产品，颜料，着色硅酮，局部用制剂，用于个人护理 的红外（IR)-吸收材料，粉刺药剂和它们的组合。
6. 如权利要求1所述的个人护理组合物，其特征在于，所述聚合物在单阶段中形成。
7. 如权利要求6所述的个人护理组合物，其特征在于，所述聚合物是： 31SMA/25BA/29Sty/15MAA;或 20BA/40EHA/38. 5MMA/1. 5MAA/0. 075ALMA。
8. 如权利要求1所述的个人护理组合物，其特征在于，所述聚合物在两阶段反应中形 成。
9. 如权利要求8所述的个人护理组合物，其特征在于，所述阶段2聚合物包含作为聚合 单元的以下成分（i)-(iii): (i) 10-99%的一种或多种单体，所述单体在聚合物形成后的Tg高于80°C， (ii) 1-10%的一种或多种含酸官能团的（甲基）丙烯酸酯单体，和 (iii) 任选的交联剂。
10. 如权利要求8所述的个人护理组合物，其特征在于，所述阶段1和阶段2的比例为 60:40 至 99:1。
11. 如权利要求8所述的个人护理组合物，其特征在于，所述聚合物是： 阶段 1(85% ) :31SMA/25BA/29STY/15MAA 阶段 2(15% ) :99MMA/1MAA阶段 1(80% ) :31SMA/25BA/29STY/15MAA 阶段 2(20% ) :99MMA/1MAA 阶段 1(70% ) :31SMA/25BA/29STY/15MAA 阶段 2(30% ) :99MMA/1MAA 阶段 1 (85% ) :20BA/40EHA/38. 5MMA/1. 5MAA//0. 075ALMA阶段 2(15% ) :99MMA/1MAA 阶段 1 (80% ) :20BA/40EHA/38. 5MMA/1. 5MAA//0. 075ALMA阶段 2(20% ) :99MMA/1MAA 阶段 1 (70% ) :20BA/40EHA/38. 5MMA/1. 5MAA//0. 075ALMA阶段 2(30% ) :99MMA/1MAA 阶段 1 (80% ) :20BA/40EHA/38. 5MMA/1. 5MAA//0. 075ALMA阶段 2(20% ) :99MMA/lMAA//0. 075ALMA。
【文档编号】A61K8/81GK104379123SQ201380013672
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年3月26日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】Z·李, Y·奥康纳 申请人:陶氏环球技术有限公司, 罗门哈斯公司