一种含1,2,3-三氮唑的菊糖衍生物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及农业领域及医药行业，具体是一种取代的炔丙酯-1,2,3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物。衍生物结构式如式（1）所示，式（1）中R为H或Cl，其中Cl位于2、3或4位；聚合度n的平均取值范围是10-35。制备方法是通过控制温度、反应物比例、时间等反应条件，首先由苯甲酸或氯代苯甲酰氯与丙炔醇反应得到苯甲酸或氯代苯甲酸炔丙酯，再与叠氮代乙酰化菊糖反应，得到苯甲酸炔或氯代苯甲酸炔丙酯-1,2,3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物，反应简便、高效，易于推广，所需设备及原料易得。本发明所得衍生物两亲性较好，增强了菊糖的生物活性，使没有显著抑菌活性的菊糖产生了一定的抑菌活性，扩大了菊糖的应用范围，可以广泛用于医药与农业等领域。
【专利说明】—种含1, 2, 3-三氮唑的菊糖衍生物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农业领域及医药行业，具体是一种含1，2，3-三氮唑的菊糖衍生物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]菊糖(Inulin)又称为菊粉，是一种生物多糖。由D —呋喃果糖分子以P —(2，I)糖苷键连接生成，每个菊糖分子末尾以a - (1,2)糖苷键连接一个葡萄糖残基，聚合度通常为2~60,平均聚合度为10。
[0003]菊糖在自然界中广泛存在于一些微生物和真菌体内，但是主要存在于植物体内，如菊芋、菊苣、婆罗门参、大丽花块茎等，其中菊芋是菊糖生产的主要原料来源。菊芋俗称洋姜、鬼子姜，原产于北美洲，为多年生草本植物，我国各地普遍栽培，其块茎富含菊糖，总菊糖含量一般为14~17%，来源丰富，成本较低。近年来，菊糖主要作为天然的食品配料应用于乳制品、面包、糖果、饮料和调味料等食品领域。对于菊糖进行化学改性并应用于农业领域及医药行业的研究鲜有报道。
[0004]含氮杂环化合物由于其选择性好、活性高、用量少、毒性低以及在有害物生化生理反应中的特异性而成为农药研究的热点。许多高效的杀虫剂、除草剂、杀菌剂都是含氮杂环化合物。其中三唑类化合物就是很有代表性的一类含氮杂环杀菌剂。三唑类杀菌剂具有杀菌谱广、活性高、杀菌速度快、持效期长、内吸传导强等特点，其在农业领域的发展和应用非常迅猛，目前已成为使用量最大的杀菌剂。对此类杀菌剂的长期滥用，导致病虫害抗药性以及药物残留等问题日益严重。因此，减少三唑类杀菌剂的抗性和药害问题是农药研究的一个重要方向。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种含1，2，3-三氮唑的菊糖衍生物及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为:
[0007]一种含1，2，3-三氮唑的菊糖衍生物及其制备方法，衍生物结构式如式(I)所示，
[0008]
【权利要求】
1.一种取代的炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物，其特征在于:衍生物结构式如式(I)所示，
2.按权利要求1所述的取代的炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物的制备方法，其特征在于: 将苯甲酰氯与炔丙醇在三氯甲烷中，加入三乙胺，于冰浴条件下反应l_2h，然后回流反应2-3h，得到苯甲酸炔丙酯衍生物；苯甲酸炔丙酯衍生物再与叠氮代乙酰化菊糖，在抗坏血酸和硫酸铜的催化下，于60-80°C条件下反应12-24h，得到苯甲酸炔丙酯_1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物；其中苯甲酰氯、炔丙醇与三乙胺的摩尔量比例为1:1:1; 或， 将氯代苯甲酰氯与炔丙醇在三氯甲烷中，加入三乙胺，于冰浴条件下反应l_2h，然后回流反应2-3h，得到氯代苯甲酸炔丙酯衍生物；氯代苯甲酸炔丙酯衍生物再与叠氮代乙酰化菊糖，在抗坏血酸和硫酸铜的催化下，于60-80°C条件下反应12-24h，得到氯代苯甲酸炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物；其中氯代苯甲酰氯、炔丙醇与三乙胺的摩尔量比例为1:1:1 ;氯代苯甲酰氯为:
3.按权利要求2所述的取代的炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物的制备方法，其特征在于: 所述叠氮代乙酰化菊糖均匀分散于水中，再加入抗坏血酸和硫酸铜作催化剂，在不均相条件下与苯甲酸炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物或氯代苯甲酸炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物反应；所述催化剂硫酸铜添加量占叠氮代乙酰菊糖摩尔百分数为30%-40%，抗坏血酸的摩尔量是硫酸铜的1-2倍。
4.按权利要求2或3所述的取代的炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物的制备方法，其特征在于: 所述叠氮代乙酰化菊糖是将菊糖与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在无水DMF中于冰浴下完全溶解，滴加三苯基膦(PPh3)的DMF溶液，然后于80°C条件下反应3h，得到溴代菊糖；溴代菊糖再与乙酸酐在无水吡啶中于室温下反应过夜，得到溴代乙酰化菊糖；溴代乙酰化菊糖再与叠氮钠在无水DMF中于80°C条件下反应4h，得到叠氮代乙酰化菊糖；其中，所述菊糖、NBS与PPh3摩尔量比例按顺序约为1:4:4 ;乙酸酐添加量为溴代菊糖摩尔量的1-2倍；叠氮化钠添加量为溴代乙酰化菊糖摩尔量的2倍。
5.按权利要求1所述的取代的炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物的应用，其特征在于:所述取代 的炔丙酯-1，2，3-三氮唑乙酰化菊糖衍生物用于制备杀菌剂。
【文档编号】A61P31/00GK103755840SQ201410001263
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】郭占勇, 胡云霞, 王刚, 董方, 李青, 李琬聪, 周婷 申请人:中国科学院烟台海岸带研究所