本发明涉及生物降解性金属合金，更详细而言，涉及一种在镁合金中添加异种金属元素而全面提高腐蚀性、强度以及延伸率和韧性(toughness)的生物降解性金属合金。
背景技术：
最近，作为用于医疗性治疗目的的植入物、支架材料，正在研究利用在生物体内降解的金属的技术。
生物降解性金属植入人体内时，为了承受螺钉发生的扭转应力或者骨钉发生的负载而需具有高机械特性。其中，韧性特性代表能够吸收在螺钉处发生的扭转应力或在骨折等处可能会发生的负载的能量，一般为了提高韧性特性，需提高屈服点及延伸率。为了体现这种性能，生物降解性金属要求执行急速冷却、塑性加工、热处理等追加工序，使金属合金的组织微细化，控制内部残留应力。另外，用作生物降解性金属的金属合金需适宜地设计添加元素及合金组成。其中，合金组成的变化一般通过调节添加元素量来执行，合金中包含的添加元素量越增加，则机械强度越提高。
但是，如果添加元素量增加，则在构成植入物的金属中生成金属间化合物或二次相，从而形成增加腐蚀速度的微电流电路(microgalvaniccircuit)。因此，成为生物降解性金属的腐蚀速度增加的主要因素。另外，根据生物降解性金属的添加元素种类，可以抑制或增加电偶腐蚀，增减生物降解性金属合金的降解速度。因此，只有机械特性良好但生物降解速度快的生物降解性金属材料难以应用于植入物。
为此，韩国公布专利10-2014-0099431号公开一种生物降解性植入物及其制备方法，在包含镁的生物降解性植入物中，其特征在于，所述镁作为杂质而包含锰(mn)及选自由铁(fe)、镍(ni)及铁(fe)与镍(ni)混合物构成的组的1种，所述杂质的含量相对于所述镁100重量份为0以上、1重量份以下，{选自由铁(fe)、镍(ni)、铁(fe)与镍(ni)混合物构成的组的1种}/锰(mn)＝0以上、5以下。
但是，依然缺乏在降低腐蚀速度的同时在充分的机械特性中确保全部考虑延伸率与强度的韧性特性的技术。
技术实现要素：
技术问题
因此，本发明要解决的课题是提供一种基于强化了腐蚀性与机械特性的新组成的生物降解性金属合金及其制备方法。
技术方案
为了解决所述课题，本发明提供一种多重特性生物降解性金属合金，作为多重特性生物降解性金属合金，包含：钙0.05至0.15重量％；金属元素x，所述金属元素x具有hcp结构，具有下述以镁固溶而不形成另外的析出相的组成范围；及余量的镁。
在本发明的一个实施例中，所述x为选自由sc、gd、dy、y、nd、ho、er、tm、lu及zn构成的组的至少某一种。
在本发明的一个实施例中，所述x相对于镁的固溶度为5％以上，所述x在全体生物降解性金属合金中为0.1重量％以上、不足2重量％的含量。
在本发明的一个实施例中，所述多重特性生物降解性金属合金为铸造后挤出，所述多重特性生物降解性金属合金的韧性为5000以上。
在本发明的一个实施例中，所述多重特性生物降解性金属合金在作为仿生溶液的pbs(磷酸盐缓冲盐水溶液)中的腐蚀速度为0.005ml/cm2/hrs以下。
技术效果
根据本发明，将对镁具有高固溶度的hcp结构的元素和钙一同添加于镁，提高机械特性(强度、延伸率)，提高韧性特性，从而可以在用作生物降解性植入物时，提高对扭转的抵抗性及在骨折部位的支撑负载能力，并同时改善腐蚀特性。因此，可以用作骨折、韧带固定用植入物、支架等生物体内生物降解性植入物的材料。
优选实施方式
本发明为了解决上述课题，提供一种多重特性生物降解性金属合金，作为多重特性生物降解性金属合金，包含：钙0.05至0.15重量％；金属元素x，所述金属元素x具有hcp结构，具有下述以镁固溶而不形成另外的析出相的组成范围；及余量的镁。
具体实施方式
本发明为了解决上述问题，添加镁和钙以及与镁相同的六方密堆积(hexagonalclosepacking，以下称为hcp)结构的元素，开发了改善强度及延伸率、具有高韧性特性的合金。
特别是本发明，添加对镁具有高固溶度、具有hcp结构的合金元素，由于强化镁的固溶的效果，可以提高强度及延伸率，添加微量的钙元素，使晶粒微细化，从而可以具有更高的延伸率及强度。
但是，当使用具有低固溶度(相对镁不足5％)的hpc结构的添加元素时，可以容易地生成金属间化合物及析出相，这种析出相最终在生物体内环境中生成电流回路，成为增加腐蚀速度的主要因素。另外，用作添加元素的钙发挥使晶粒大小微细化的作用，从而能够增加机械特性，但过度添加时，诸如mg2ca等的析出相过量形成，这也成为增加腐蚀速度的主要因素。因此，将对镁具有高固溶度并具有hcp结构的元素(不形成析出相的元素)和ca元素设计成适当组成，从而可以获得具有高机械特性和优秀腐蚀特性的生物降解性镁合金。
本发明实施例的生物降解性金属合金包含：相对于镁不足0.05至0.15重量％的钙；金属元素x，所述金属元素x具有hcp结构，具有下述以镁固溶的组成范围。在本发明中，所述x作为相对于镁的固溶度为5重量％以上的元素，可以为选自由sc、gd、dy、y、nd、ho、er、tm、lu及zn构成的组的至少某一种。
本发明使用hcp结构的元素时，降低生物体内的腐蚀速度，而且还提高诸如延伸率等的机械特性。
在本发明一个实施例中，所述x在全体生物降解性金属合金中为0.1至1.5重量％，如果不足所述范围，则实际腐蚀性改善效果微弱，无法具有优秀的机械特性。另外，当超过所述数值时，机械特性增加，但降解速度过快，因而存在发生大量氢气的问题。
通过以下具体实施例，更详细地说明本发明。在下述实施例中，除镁之外的金属成分前的数字意味着在镁合金中的全体重量％，剩余由镁构成。例如，mg-5ca＝1zn代表由5重量％的钙、1重量％的锌及余量的镁构成的合金。
[23]实施例
使用不锈钢(sus410)坩锅，将准备的镁锭装入坩锅。装入了镁的坩锅进行加热，镁熔汤的温度达到700℃以上后，装入所准备的锌(zn)和钙ca)后，搅拌坩锅内的熔汤而使钙、锌及镁可以相互良好混合。将完全熔融的镁合金熔汤浇注于具有50mm直径的模具后，为了使镁合金组织微细化而进行水冷冷却。
然后，对所述固体状态的镁合金铸造体进行表面加工后，通过挤出工序直接进行挤出。在本发明的一个实施例中，所述挤出工序的挤出速度按0.1～0.3mm/秒挤出，挤出前后的截面积减小比率(挤出比)设置为39:1。
与上述方法相同地按表1组成制备的生物降解性镁植入物试片的机械特性按astm-b557m-15方法评价，将其结果整理于表1。
[表1]
在本说明书中，uts意味着极限拉伸强度(ultimatetensilestrength)，s.d(standarddeviation)意味着标准偏差。
如表1所示，当添加了相对于镁的固溶度为5重量％以上的hcp结构的元素和0.1重量％的钙时，表现出延伸率极大提高的效果。但是，过量加入hcp结构的锌时(比较例3、4)，如下表2的结果所示，存在腐蚀度急剧增加的问题。因此，机械特性的改善与生物体内腐蚀性之间的适当hcp金属元素比率不足0.1至2重量％时较为适宜。
另外，如果看韧性(toughness)，相比比较例6的具有5重量％钙、1重量％锌含量的商用化的生物降解性镁合金，可知本发明组成范围的实施例1至5表现出近乎4倍的高韧性值(5000以上)。这是固溶水平低的hcp元素与ca组合导致的效果，甚至可以如下表2所示能够有望改善腐蚀性。本说明书中成分前的符号意味着相应成分的重量％。
下表2是比较分析生物体内腐蚀特性的结果。
[表2]
在上表2中，fcc作为晶体学术语，是区别于hcp的面心立方结构(facecenteredcubic)。
如果参照上表2的结果，可知当钙的量不足0.15重量％、作为hcp元素的x添加1重量％时，在作为仿生溶液的pbs(磷酸盐缓冲盐水溶液)中的腐蚀速度极大减小(氢量与腐蚀速度成比例，为0.005ml/cm2/hrs以下)。
相反，当对比比较例6的商用生物降解性镁合金材料与实施例的168小时中的腐蚀速度时，表现出比商用生物降解性合金镁优秀约2倍的耐腐蚀性。另外，如比较例3、4所示，x含量增加到2～3重量％时，强度增加，但腐蚀速度快。这被判断为是锌或钙无法完全固溶，随着mg2ca上ca2mg6zn3及析出相生成，腐蚀速度增加。
因此，从以上结果可知，在钙的含量不足0.15重量％的状态下，添加在mg中固溶的hcp结构的元素x(x＝sc、gd、dy、y、nd、ho、er、tm、lu及zn)0.1～1.5重量％，可以制备提高机械特性且耐腐蚀性良好的合金。
产业上的可利用性
本发明在用作整形外科植入物等的合金材料方面，工业实用性得到承认。