聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用

本发明涉及一种针对氧化应激环境下的生物抗氧化涂层及其制备和应用，具体来说，是涉及一种聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人口老龄化进程的加速，以及交通事故、疾病、自然灾害等造成的骨损伤事故的增多，人工骨植入材料的需求量日益增加。与正常生理状态的骨缺损患者相比，患有骨代谢性疾病(如糖尿病、高血压、骨质疏松等)的患者体内微环境中，活性氧、活性氮以及各种自由基水平较高，导致机体氧化能力超过抗氧化能力，容易在骨植入材料周围引发组织的氧化应激损伤，抑制成骨细胞活性，严重影响了术后骨组织的修复。因此，开发具有良好生物抗氧化性能的骨植入材料，对于促进氧化应激下骨修复并改善骨质量具有重要临床意义。

2、等离子体喷涂羟基磷灰石(hap)涂层是临床上应用最广泛的骨植入涂层材料，然而，hap涂层不具备生物抗氧化性能，不能保护成骨细胞免于氧化应激的损伤。多巴胺作为一种非酶抗氧化剂对活性氧自由基的清除具有较高的活性。且多巴胺在碱性水溶液中会发生氧化聚合-沉积效应，形成的聚多巴胺伴随着儿茶酚结构的氧化可以接枝到几乎任何物质表面，故能够与hap形成紧密连接。氨基化的石墨烯量子点同样具有优异的自由基清除能力，且在碱性环境中可以与聚多巴胺发生席夫碱反应，逆转聚多巴胺的氧化，使其保留更多的酚结构，起到供氢、供电子清除自由基的作用，为研究开发新型高效生物抗氧化涂层提供可能。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术所存在的缺陷，提供一种具有良好生物抗氧化性能的涂层材料及其制备方法和应用。所述聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层具有良好的生物相容性和生物抗氧化性，能有效促进mc3t3-e1在正常培养条件下和用过氧化氢模拟的氧化应激条件下的细胞增殖和在材料表面的黏附，并对细胞内的多种活性氧具有清除作用，促进氧化应激环境中的骨组织修复，是一种潜在的生物医用材料，可用于硬组织修复与替换生物材料的研究与开发。

2、第一方面，本发明提供一种聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层(hap-pda-gqd复合涂层)，包括等离子喷涂制备的羟基磷灰石涂层和将包覆石墨烯量子点的聚多巴胺原位接枝在所述羟基磷灰石涂层表面的功能性接枝层。将包覆石墨烯量子点的聚多巴胺接枝到等离子体喷涂工艺制备的羟基磷灰石涂层表面，实现对羟基磷灰石进行功能化改性，以提高植入物的生物抗氧化性能，降低在氧化应激的人体内环境中发生无菌性松动的几率。

3、较佳地，所述石墨烯量子点是氨基化石墨烯量子点。虽然石墨烯量子点本身含有丰富的官能团如氨基、羧基、羟基等，但本发明通过使用氨基化的石墨烯量子点，石墨烯量子点的边缘结构中具有较大比重氨基，引入的氨基与pda的酚形成氢键来抑制酚结构的氧化，而且该氨基还与pda的醌发生席夫碱反应使醌还原为酚，这些都使得氨基化石墨烯量子点与聚多巴胺有更加充分的相互作用，能够提高涂层整体的自由基清除活性。

4、较佳地，羟基磷灰石涂层的厚度为60～120微米；聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝层的厚度为50～150nm。

5、第二方面，本发明还提供上述聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层的制备方法。所述方法包括以下步骤：

6、(1)采用等离子体喷涂技术制备羟基磷灰石涂层：将羟基磷灰石粉体等离子体喷涂在基材表面形成羟基磷灰石涂层；

7、(2)在羟基磷灰石涂层表面通过溶液聚合法制备聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层：在多巴胺溶液中加入石墨烯量子点溶液和三羟甲基氨基甲烷，调节溶液的ph至8～10，将等离子体喷涂制备的羟基磷灰石涂层浸没在上述溶液中进行聚合反应，从而在羟基磷灰石涂层表面接枝包覆石墨烯量子点的聚多巴胺形成所述聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层。

8、较佳地，所述羟基磷灰石粉体的粒径为15～90微米。

9、较佳地，所述等离子体喷涂的工艺参数为：等离子体气体ar流量为32～50slpm、h2流量为5～12slpm；粉末载气ar流量为1.5～5.0slpm；喷涂距离为100～330mm；喷涂功率为30～45kw。

10、较佳地，所述基材为纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬钼合金的医用金属或医用合金材料。

11、较佳地，聚合反应时间为18～24小时。

12、较佳地，多巴胺溶液的浓度为0.5～2.0mg/ml，优选为1.5～2mg/ml；石墨烯量子点溶液的浓度为1.32～6.80mg/ml。

13、第三方面，本发明提供上述任一项所述的聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层在生物抗氧化方面的应用。

14、本发明所述hap-pda-gqd复合涂层，具有良好的生物相容性和生物抗氧化性能，能有效降低骨细胞的氧化应激损伤，并促进氧化应激环境下骨组织的修复；并且，本发明的制备方法具有成本低、操作简单、可重复性好、适合规模化生产等优点。

技术特征：

1.一种聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层，其特征在于，包括等离子喷涂制备的羟基磷灰石涂层和将包覆石墨烯量子点的聚多巴胺原位接枝在所述羟基磷灰石涂层表面的功能性接枝层。

2.根据权利要求1所述的聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述石墨烯量子点是氨基化石墨烯量子点。

3.根据权利要求1或2所述的聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层，其特征在于，羟基磷灰石涂层的厚度为60～120 微米；聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝层的厚度为50～150 nm。

4.制备权利要求1至3中任一项所述的聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述羟基磷灰石粉体的粒径为15～90微米。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述等离子体喷涂的工艺参数为：等离子体气体ar流量为32～50 slpm、h2流量为5～12 slpm；粉末载气ar流量为1.5～5.0 slpm；喷涂距离为100～330 mm；喷涂功率为30～45 kw。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述基材为纯钛、钛合金、不锈钢、钴铬钼合金的医用金属或医用合金材料。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，聚合反应时间为18～24小时。

9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其特征在于，多巴胺溶液的浓度为0.5～2.0 mg/ml ，优选为1.5～2 mg/ml；石墨烯量子点溶液的浓度为1.32～6.80 mg/ml。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层在生物抗氧化方面的应用。

技术总结
本发明公开一种聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用。所述聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层包括等离子喷涂制备的羟基磷灰石涂层和将包覆石墨烯量子点的聚多巴胺原位接枝在所述羟基磷灰石涂层表面的功能性接枝层。所述聚多巴胺复合石墨烯量子点接枝羟基磷灰石涂层具有良好的生物相容性和生物抗氧化性，能有效促进MC3T3‑E1在正常培养条件下和用过氧化氢模拟的氧化应激条件下的细胞增殖和在材料表面的黏附，并对细胞内的多种活性氧具有清除作用，促进氧化应激环境中的骨组织修复，是一种潜在的生物医用材料，可用于硬组织修复与替换生物材料的研究与开发。

技术研发人员：李恺,李洁苹,邵丹丹,丁毅,郑学斌
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15