一种木质素基天然防晒复合物的制备方法

1.本发明属于防晒产品加工技术领域，具体涉及一种木质素基天然防晒复合物的制备方法。


背景技术：

2.木质素是形成植物骨架的三大成分之一，其广泛存在于植物组织中。每年全球木质素产量接近5000万吨，主要来自于传统的制浆造纸工业以及生物质精炼残渣。随着木质素生物质作为石油的可持续替代品生产可再生燃料和化学品，这个数量在未来可能还会持续增加。然而，目前超过95％的工业木质素仅作为燃料使用，在工业化的利用上只有不到5％。燃烧后的木质素被直接排放至环境中，这不仅是一种资源浪费，还对环境产生了一定的污染，与国家发展理念相悖。因此，亟需对木质素进行开发和利用，使其得到有效合理的应用。
3.木质素是一种复杂的有机聚合物，在分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基和甲氧基等官能团，因此可以进行多种化学反应，赋予木质素一定的紫外线吸收、抗菌、抗氧化等性能。同时，木质素具有天然、无毒、可再生、可生物降解等特性，有巨大的利用价值。目前，木质素或经改良后可以用于制备肥料、添加剂、粘合剂等，在医药、冶金、金属工业、印染工业、建筑领域等都有一定的应用，但整体的利用率依然不高，需开发更多木质素高附加值产品。
4.如今，越来越多的人开始重视防晒，使用防晒产品也变成一件愈发普遍的事情。防晒不仅可以防晒伤、防晒黑，更重要的是可以抗氧化与抗衰老。防晒产品可以阻隔紫外线，减弱紫外线给皮肤带来的伤害，从而减缓皮肤衰老。现市面上的防晒产品主要分为物理防晒与化学防晒，其中多为化学防晒，此类防晒产品易刺激皮肤，可能会对皮肤产生一定的副作用。因此，将木质素作为天然紫外线阻隔剂来制备防晒涂层，有望进一步提高木质素的综合利用率。
5.木质素具有清除自由基、吸收紫外线、抗菌、抗氧化等特性，被认为是天然的抗氧化剂；将其作为天然紫外线阻隔剂来制备防晒涂层可以提高木质素的附加利用价值，但是木质素的颜色较深，限制了其应用范围，且其作为植物防晒剂对紫外线的吸收效果不够理想；纳米tio2颗粒是常用的物理防晒剂，对紫外线有良好的吸收、散射及反射能力。但是纳米 tio2颗粒制备过程中存在纳米粒子团聚的现象，降低了纳米tio2对紫外线的物理阻隔性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种木质素基天然防晒复合物的制备方法，具体包括以下步骤：
7.(1)复合二氧化硅/二氧化钛溶胶的制备：
8.1.1)取水玻璃向其中加入酸调节体系的ph为8～9获得二氧化硅前驱体溶液；
9.1.2)将钛酸四丁酯分散于无水乙醇中获得分散液，将分散液逐滴加入步骤1.1)二氧化硅前驱体溶液中搅拌反应后，再向其中逐滴加入氨基硅烷偶联剂，搅拌反应后即可获得复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；
10.(2)将酶解木质素置于氢氧化钠溶液中；再向其中加入乙二醛，而后在搅拌条件下向其中加入复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；于60℃下搅拌反应6-8h后，过滤，洗涤干燥即可获得木质素基天然防晒复合物；
11.步骤1.1)中所述的水玻璃为模数为2.0的硅酸盐水溶液；所述的硅酸盐水溶液浓度以二氧化硅计，硅酸盐水溶液中含二氧化硅的质量浓度为5％；所述的硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或两种；
12.所述的钛酸四丁酯、水玻璃溶液中的二氧化硅、氨基硅烷偶联剂中的氨基的摩尔比为 5∶1∶3；
13.所述的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、双氨丙基三乙氧基硅烷；
14.所述的酶解木质素、水玻璃溶液中二氧化硅的质量比为0.8-1.2∶1；
15.所述的酶解木质素、乙二醛的质量比为10∶1；
16.步骤(2)中所述的干燥为喷雾干燥；
17.本发明的目的还在于提供一种采用上述方法制备获得的木质素基天然防晒复合物；
18.所述的木质素基天然防晒复合物在防晒产品中的应用。
19.本发明采用水玻璃作为二氧化硅硅源，通过调节ph使其发生初步水解获得二氧化硅前驱体溶液；钛酸四丁酯加入到二氧化硅前驱体溶液中发生水解形成二氧化硅/二氧化钛前驱体；前驱体在一定温度下缩聚形成纳米二氧化硅/纳米二氧化钛复合纳米粒子；且复合纳米粒子表面具有可反应基团氨基；纳米二氧化钛与纳米二氧化硅相互穿插，提高了纳米粒子的稳定性，避免二次团聚，且有效提高了纳米粒子的比表面积，从而无需使用复杂的仪器或试剂，且操作简便，就能达到显著提高纳米tio2对紫外线的物理阻隔性能。
20.将复合纳米粒子溶胶与木质素和乙二醛在一定温度下反应，复合纳米粒子通过表面的氨基以及羟基等基团与木质素发生键合反应，提高了纳米粒子与木质素的结合强度以及相容性；同时木质素的存在显著降低了纳米粒子在形成过程中的二次团聚，提高了纳米粒子的分散性，进一步避免纳米粒子团聚，提高防晒性能。
21.有益效果
22.本发明采用原位复合的方式制备获得了纳米二氧化钛/纳米二氧化硅/木质素复合物；三者协同作用，赋予了更强的光稳定性，从而制备成一款具有全波段阻隔紫外线的防晒涂层。并且，木质素基天然防晒复合物较单纯的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、木质素混合物具有更优异的紫外线吸收效果，可有效降低紫外线的透过率。
23.本发明的木质素基天然防晒复合物中纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、木质素发生化学键合作用，提高了其在防晒涂层中的分散性和稳定性，且白色的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅还中和了木质素的颜色，打破了颜色深难调和的局限，上妆效果更佳，应用范围更广；同时三者复配，成分相互叠加，共同发挥效能，使防晒范围更广，更有效地阻隔全波段的紫外线，达到良好的防晒效果。
24.本发明的木质素基天然防晒复合物用于制备防晒产品，提高了木质素的附加利用
价值，对提高木质素的综合利用水平具有非常重要的意义。
附图说明
25.图1为商品丝塔芙乳液以及本发明实施例1-3制备获得的木质素基防晒复合物和商品乳液丝塔芙在30℃的条件下混合15min后的实物图。
26.图2为本发明实施例2制备的木质素基防晒复合物和商品丝塔芙乳液混合防晒涂层与两款市售商品防晒霜的uv透过率变化的示意图；
27.其中a.本发明实施例2制备的木质素基防晒复合物和商品丝塔芙乳液混合防晒涂层； b.梦妆透亮净白防晒霜；c.玉兰油多效防晒霜。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细阐述，本发明所使用原料如无特殊说明，均可从市售获得。
29.实施例1
30.一种木质素基天然防晒复合物的制备方法，具体包括以下步骤：
31.(1)复合二氧化硅/二氧化钛溶胶的制备：
32.1.1)取300g硅酸钠溶液(浓度以二氧化硅质量浓度记为5％，模数为2)向其中加入硫酸调节体系的ph为8～9获得二氧化硅前驱体溶液；
33.1.2)将1.25mol钛酸四丁酯分散于等质量的无水乙醇中获得分散液，将分散液逐渐加入步骤1.1)二氧化硅前驱体溶液中搅拌均匀后，再向其中逐滴加入氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，搅拌反应3h即可获得复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；所述的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液为取0.75mol氨丙基三乙氧基硅烷分散到等重量的无水乙醇中搅拌均匀获得；
34.(2)取18.75g酶解木质素置于氢氧化钠溶液中；再向其中加入1.875g乙二醛，而后在搅拌条件下向其中加入步骤(1)中复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；于60℃下反应6-8h后，过滤，洗涤后，经喷雾干燥即可获得木质素基天然防晒复合物。
35.实施例2
36.(1)复合二氧化硅/二氧化钛溶胶的制备：
37.1.1)取300g硅酸钠溶液(浓度以二氧化硅质量浓度记为5％，模数为2)向其中加入硫酸调节体系的ph为8～9获得二氧化硅前驱体溶液；
38.1.2)将1.25mol钛酸四丁酯分散于等质量的无水乙醇中获得分散液，将分散液逐渐加入步骤1.1)二氧化硅前驱体溶液中搅拌均匀后，再向其中逐滴加入氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，搅拌反应3h即可获得复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；所述的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液为取0.75mol氨丙基三乙氧基硅烷分散到等重量的无水乙醇中搅拌均匀获得；
39.(2)取15g酶解木质素置于氢氧化钠溶液中；再向其中加入1.5g乙二醛，而后在搅拌条件下向其中加入步骤(1)中复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；于60℃下反应6-8h后，过滤，洗涤后，经喷雾干燥即可获得木质素基天然防晒复合物。
40.实施例3
41.(1)复合二氧化硅/二氧化钛溶胶的制备：
42.1.1)取300g硅酸钠溶液(浓度以二氧化硅质量浓度记为5％，模数为2)向其中加入硫酸调节体系的ph为8～9获得二氧化硅前驱体溶液；
43.1.2)将1.25mol钛酸四丁酯分散于等质量的无水乙醇中获得分散液，将分散液逐渐加入步骤1.1)二氧化硅前驱体溶液中搅拌均匀后，再向其中逐滴加入氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，搅拌反应3h即可获得复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；所述的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液为取0.75mol氨丙基三乙氧基硅烷分散到等重量的无水乙醇中搅拌均匀获得；
44.(2)取12.5g酶解木质素置于氢氧化钠溶液中；再向其中加入1.25g乙二醛，而后在搅拌条件下向其中加入步骤(1)中复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；于60℃下反应6-8h后，过滤，洗涤后，经喷雾干燥即可获得木质素基天然防晒复合物。
45.对比例1
46.一种木质素基天然防晒复合物的制备方法，具体包括以下步骤：
47.(1)复合二氧化硅/二氧化钛纳米粒子的制备：
48.1.1)取300g硅酸钠溶液(浓度以二氧化硅质量浓度记为5％，模数为2)向其中加入硫酸调节体系的ph为8～9获得二氧化硅前驱体溶液；
49.1.2)将1.25mol钛酸四丁酯分散于等质量的无水乙醇中获得分散液，将分散液逐渐加入步骤1.1)二氧化硅前驱体溶液中搅拌均匀后，再向其中逐滴加入氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液，于60℃搅拌反应5h后过滤洗涤至洗涤液中不含硫酸根后，采用喷雾干燥即可获得复合二氧化硅/二氧化钛纳米粒子粉体；所述的氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液为取0.75mol 氨丙基三乙氧基硅烷分散到等重量的无水乙醇中搅拌均匀获得；
50.(2)取15g酶解木质素置于氢氧化钠溶液中；再向其中加入1.5g乙二醛，而后在搅拌条件下向其中加入步骤(1)中复合二氧化硅/二氧化钛纳米粒子；于60℃下反应6-8h后，过滤，洗涤后，经喷雾干燥即可获得木质素基天然防晒复合物。
51.对比例2
52.一种木质素基天然防晒复合物的制备方法，具体包括以下步骤：
53.(1)复合二氧化硅/二氧化钛溶胶的制备：
54.1.1)取300g硅酸钠溶液(浓度以二氧化硅质量浓度记为5％，模数为2)向其中加入硫酸调节体系的ph为8～9获得二氧化硅前驱体溶液；
55.1.2)将1.25mol钛酸四丁酯分散于等质量的无水乙醇中获得分散液，将分散液逐渐加入步骤1.1)二氧化硅前驱体溶液中搅拌均匀后，继续搅拌反应3h即可获得复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；
56.(2)取15g酶解木质素置于氢氧化钠溶液中；再向其中加入1.5g乙二醛，而后在搅拌条件下向其中加入步骤(1)中复合二氧化硅/二氧化钛溶胶；于60℃下反应6-8h后，过滤，洗涤后，经喷雾干燥即可获得木质素基天然防晒复合物。
57.对比例3
58.一种木质素基天然防晒复合物的制备方法，具体包括以下步骤：
59.(1)将1.25mol钛酸四丁酯分散于等质量的无水乙醇中获得分散液；
60.(2)取15g酶解木质素置于氢氧化钠溶液中；再向其中加入1.5g乙二醛，而后在搅
拌条件下向其中加入步骤(1)中钛酸四丁酯分散液；于60℃下反应6-8h后，过滤，洗涤后，经喷雾干燥即可获得木质素基天然防晒复合物。
61.本发明制备的木质素基天然防晒复合物体外防晒指数测试：
62.将本发明实施例1-3以及对比例1-3制备获得的木质素基防晒复合物分散于市售商品乳液丝塔芙中，在30℃条件下搅拌混合15min后获得防晒涂层；本发明实施例制备获得的木质素基防晒复合物防晒涂层实物图如图1所示；
63.将本发明实施例1-3以及对比例1-3制备获得的木质素基防晒复合物防晒涂层为试验组；测定其uv透过率，以市售商品丝塔芙乳液作为参照组；测试结果如表1所示。
64.表1
[0065] uv透过率(％)实施例116.18实施例215.66实施例316.75对比例121.97对比例225.59对比例329.78
[0066]
由表1数据可以看出，本发明实施例1-3制备获得木质素基防晒复合物作为防晒涂层对紫外线的透过率较低，说明了本发明的防晒复合物涂层具有较优异的抗紫外线性能。
[0067]
而相较于实施例2，对比例1-3中复合物涂层紫外线透过率高于实施例2防晒涂层；对比例1复合物防晒涂层是将复合纳米粒子粉体与木质素混合反应制备获得防晒复合物；在复合纳米粒子制备过程中存在纳米粒子的二次团聚降低了纳米二氧化硅以及纳米二氧化钛与紫外线的接触概率而降低对紫外线的吸收率；对比例2中在制备复合溶胶的过程中未添加氨基硅烷偶联剂，一方面这增加了复合纳米粒子的团聚，另一方面复合纳米粒子表面不含可反应基团氨基，而在与木质素复合的过程中，可反应性降低，且纳米粒子与木质素相容性差，防晒复合物涂层的稳定性差；对比例3是纳米二氧化钛粒子与木质素基复合获得防晒复合物，防晒复合物中不包含纳米二氧化硅，其制备获得防晒涂层对紫外线透过率有所升高；因此，本发明采用原位复合的方法先制备纳米二氧化硅/纳米二氧化钛前驱体(复合二氧化硅/二氧化钛溶胶)；而后将溶胶与木质素原位复合制备获得木质素基天然防晒复合物，原位合成中形成的木质素基复合物较单纯的纳米粒子与木质素混合在乳液中形成涂层时具有更好的稳定性，同时，纳米粒子的分散性更好，能更充分的发挥吸收紫外线的作用，对紫外线的透过率将显著降低；对紫外线表现出良好的阻隔效果。
[0068]
同时将本发明实施例2制备的木质素基防晒复合物防晒涂层与两款市售商品防晒霜的 uv透过率进行了体外测试，透过率变化曲线如图2所示；
[0069]
太阳中波长为400nm～10nm的光线为紫外线，而到达地球表面的紫外线98.7％是uva (紫外线a，波长400nm～320nm)；由图2可以看出，在此波段范围内，市售梦妆透亮净白防晒霜(曲线b)以及玉兰油多效防晒霜(曲线c)的紫外线透过率远远高于本发明实施例2制备获得的木质素基防晒复合物的防晒涂层(曲线a)；并且市售玉兰油多效防晒霜在全波段范围内紫外线透过率波动较大，稳定性较差；因此，本发明实施例2制备获得的木质素基防晒复合物较两款市售商品防晒霜具有更好的防晒效果，且表现出良好的全波段阻隔紫外线
的效果。
[0070]
以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。