一种壳聚糖/海藻酸钠复合海绵及其制备方法与应用

本发明涉及一种壳聚糖/海藻酸钠复合海绵及其制备方法与应用，属于生物基新型材料领域。

背景技术：

1、海藻酸钠的带负电的羧酸基团可以通过静电作用与壳聚糖的带正电的氨基形成聚电解质络合物。海藻酸钠和壳聚糖形成的聚电解质络合物，两者形成的络合物仍保留原电解质的生物相容性和可降解性，在较低的ph值下具有更强的机械性能。海藻酸钠(sa)和壳聚糖(cs)的共混溶液由于相反电荷之间的静电吸引作用，导致溶液会发生团聚现象，难以获得均匀的壳聚糖和海藻酸钠混合溶液。

2、daikikomoto等人通过降低壳聚糖的聚合度，再与海藻酸钠溶液混合而不会立即团聚，但所制备的复合纤维力学纤维力学性能很弱。watthanaphanit等人采用乳化改性壳聚糖方法，可防止与相反电荷的海藻酸钠溶液团聚，制备了壳聚糖/海藻酸钙复合纤维，但壳聚糖在该复合纤维的长度方向分布不均匀。

3、现有技术中通过搅拌共混的方法制备成的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵干燥后内部结构易坍塌，导致压缩后不易回复，且柔韧性较差。

技术实现思路

1、[技术问题]

2、壳聚糖(cs)的氨基阳离子与海藻酸钠(sa)带负电荷的羧基阴离子会通过离子键作用，导致共混的溶液会发生团聚成块现象，难以形成稳定的复合材料，力学性能差。

3、[技术方案]

4、为了解决上述技术问题，本发明采用核壳喷丝头制备了一种壳聚糖/海藻酸钠复合海绵；壳聚糖溶液在壳层包裹着核心的海藻酸钠溶液，分散了壳聚糖与海藻酸钠接触的面积，解决了共混交联易团聚的问题；当壳聚糖溶液与海藻酸钠溶液喷出核壳喷丝头时即形成界面复合物；并在重力作用下牵伸一段距离后，通过正负离子之间的离子键交联作用，在模具里形成混合均匀的溶胶-凝胶状聚电解质复合物，冷冻干燥后即形成具有气凝胶状的复合海绵；该复合海绵具有优异的力学性能，尤其是具备较强的压缩回弹性能。

5、本发明的第一个目的是提供一种壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的制备方法，所述方法包括如下步骤：

6、(1)将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液分别置于两个注射器内，通过注入核壳喷丝头进行凝胶纺丝，来分散壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液的接触面积，避免溶液团聚；在喷头处形成核壳结构的界面复合物；其中壳聚糖在壳部分，海藻酸在核部分；

7、(2)步骤(1)制备的核壳结构界面复合物在重力牵伸下进入模具，在模具内形成混合均匀的溶胶-凝胶状聚电解质复合物，冷冻、干燥，即得具有气凝胶状的复合海绵。

8、在一种实施方式中，步骤(1)所述的壳聚糖溶液的质量浓度为0.5-2％(质量百分比)。

9、在一种实施方式中，步骤(1)所述的壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖溶解在体积分数为2％的乙酸水溶液中；其中，所述的溶解是在40℃下搅拌24h。

10、在一种实施方式中，步骤(1)所述海藻酸钠溶液的质量浓度为0.5～2％。

11、在一种实施方式中，步骤(1)所述壳聚糖溶液与海藻酸钠溶液的质量浓度比为1.5～2：0.5～2；优选为2.0：1.5。

12、在一种实施方式中，步骤(1)所述的混合均匀之后通过超声波在20khz振动频率下处理15min以除去气泡。

13、在一种实施方式中，步骤(2)所述的凝胶纺丝采用的装置包括壳聚糖溶液注射器、海藻酸钠溶液注射器、核壳结构的喷丝头；其中所述的核壳结构的喷丝头包含两个同轴管状通道，喷嘴是外径1.2mm，内径0.7mm的核壳结构。

14、在一种实施方式中，步骤(2)中采用微量注射泵以9ml/min的速度将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液分别置于两个注射器中。

15、在一种实施方式中，步骤(3)所述重力牵伸的距离为25～30cm。

16、在一种实施方式中，步骤(3)所述磨具为直径为30mm，高度为25mm的圆柱形。

17、在一种实施方式中，步骤(3)所述的冷冻、干燥是先在-80℃冰箱24小时，再在冷冻干燥机中干燥48小时。

18、本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。

19、本发明的第三个目的是本发明所述的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵在泡沫类敷料、组织工程领域中的应用。

20、本发明的第四个目的是提供一种提高壳聚糖/海藻酸钠复合海绵柔韧性的方法，所述方法包括如下步骤：

21、(2)将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液分别置于两个注射器内，通过注入核壳喷丝头进行凝胶纺丝，来分散壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液的接触面积，避免溶液团聚；在喷头处形成核壳结构的界面复合物；其中壳聚糖在壳部分，海藻酸钠在核部分；

22、(3)步骤(2)制备的核壳结构界面复合物在重力牵伸下进入模具，在模具内形成混合均匀的溶胶-凝胶状聚电解质复合物，冷冻、干燥即得具有气凝胶状的复合海绵。

23、[有益效果]

24、(1)本发明的方法解决了壳聚糖与海藻酸钠混合液混合时团聚的现象，分散了壳聚糖与海藻酸钠分子的接触面积，使得正、负电荷能更好的均匀络合形成溶胶-凝胶状的聚电解质复合物。

25、(2)与逐层组装络合的方法和搅拌共混的方法制备的复合海绵的截面形态、压缩性能、柔韧性、吸水性能进行了对比，本发明制备的复合海绵表现出更优的压缩性能、柔韧性能和吸水性能。

26、(3)本发明制备的复合海绵，在损坏时，能在水的刺激下可自修复，自修复后的复合海绵结构完整性和力学性能得到较好的修复，在室温下愈合1min后，可支撑100g重量的砝码，能够延长了海绵的使用寿命。

技术特征：

1.一种制备壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液的质量浓度均为0.5-2％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述壳聚糖溶液与海藻酸钠溶液的质量浓度比为1.5～2：0.5～2。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)所述的凝胶纺丝采用的装置包括壳聚糖溶液注射器、海藻酸钠溶液注射器、核壳结构的喷丝头；其中所述的核壳结构的喷丝头包含两个同轴管状通道，喷嘴是外径1.2mm，内径0.7mm的核壳结构。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中采用微量注射泵以9ml/min的速度将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液分别置于两个注射器中。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述重力牵伸的距离为25～30cm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的冷冻、干燥是先在-80℃冰箱24小时，再在冷冻干燥机中干燥48小时。

8.由权利要求1～7任一所述的方法制备得到的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵。

9.由权利要求8所述的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵在泡沫类敷料、组织工程领域中的应用。

10.一种提高壳聚糖/海藻酸钠复合海绵柔韧性的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

技术总结
本发明公开了一种壳聚糖/海藻酸钠复合海绵及其制备方法与应用，属于生物基新型材料领域。本发明的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的制备方法，该方法是将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液分别置于两个注射器内，通过注入核壳喷丝头进行凝胶纺丝；在喷头处形成核壳结构的界面复合物；其中壳聚糖在壳部分，海藻酸在核部分；核壳结构界面复合物在重力牵伸下进入模具，在模具内形成混合均匀的溶胶‑凝胶状聚电解质复合物，冷冻、干燥即得具有气凝胶状的复合海绵。该复合海绵具有典型的三维多孔网络结构，超低密度、较高的孔隙率和压缩回弹性能，在50％应变下的压缩强度为29.6kPa，具有广泛的应用前景。

技术研发人员：侯秀良,王力,张宇,徐荷澜
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12