一种牙齿修复材料及其制备方法

本发明涉及医疗材料领域，特别涉及一种牙齿修复材料及其制备方法。

背景技术：

1、牙齿修复学是在清除已经破坏或严重削弱的牙体组织的基础上，根据固位、抗力及保护牙髓-牙本质器官的原则制备牙齿，最后，以特定材料通过一定的程序恢复其固有形态和功能。造成牙体缺损的原因主要为龋齿，其次为外伤、磨蚀、酸蚀等。修复方法可根据牙体缺损情况和使用材料情况，选用树脂修复、全瓷修复、烤瓷修复等。

2、复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成，其中有机单体含有可聚合反应的基团，在光固化作用下，形成三维网络结构，可赋予材料一定的形状，是目前最主要的牙科修复材料。复合树脂的优点很多，例如颜色与牙齿本身颜色类似，这样可以保持美观性能；在临床使用时容易抛光，并且在临床使用时操作方便等。但是复合树脂也存在一定的问题：机械强度不够高，不足以在负荷较重的后牙使用；耐磨性能也较差；在发生聚合固化时体积收缩较大，复合树脂聚合收缩会引起修复体边缘产生微渗漏，在细菌侵入感染的情况下容易导致二次龋坏等。因此，研究如何提高复合树脂的机械强度和抗菌性具有重要意义。

3、以往的研究通过向树脂中直接添加氯己定、氟化物、银离子等抑菌剂来赋予流动树脂抑菌性能，这种方法简单易行，但由于抑菌成分仅仅是物理溶解于材料中，抑菌作用通过抑菌剂的析出来实现，因此容易引起“突释效应”，抑菌性能通常维持时间较短，且存在对引起细胞毒性的担忧，且复合树脂修复体与牙齿组织粘结强度提高受限，一定程度影响了其临床修复的远期寿命及疗效。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种牙齿修复材料及其制备方法，该牙齿修复材料能够有效增强机械强度和降低聚合物收缩，并且具有良好稳定的抑菌性能。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种牙齿修复材料，所述牙齿修复材料由以下原料按重量百分比混合制成：甲基丙烯酸缩水甘油酯23～39％、抑菌填料21～28％、硅烷化填料20～26％、不饱和磷酸酯6.3～11％、阻聚剂4～10％、光引发剂3.7～8％；其中，所述抑菌填料由氨基功能化的羟基磷灰石与季铵化羧甲基壳聚糖按质量比为1:2.3～4.6的比例制备而成。

4、进一步地，本发明中，所述牙齿修复材料由以下原料按重量百分比混合制成：甲基丙烯酸缩水甘油酯31％、抑菌填料26％、硅烷化填料25％、不饱和磷酸酯8％、阻聚剂5％、光引发剂5％；其中，所述抑菌填料由氨基功能化的羟基磷灰石与季铵化羧甲基壳聚糖按质量比为1:2.3～4.6的比例制备而成。

5、进一步地，本发明中，所述抑菌填料的制备包括以下步骤：

6、(1)氨基功能化的羟基磷灰石的制备：按质量比0.2～0.8:1取羟基磷灰石与胺源，经反应制备得到氨基功能化的羟基磷灰石；

7、(2)季铵化羧甲基壳聚糖的制备：将6-o-羧甲基壳聚糖与水混合得到混合溶液，再加入季铵盐，经反应制备得到季铵化羧甲基壳聚糖；其中，所述6-o-羧甲基壳聚糖骨架上氨基与季铵盐的摩尔比为1:2.6～3.8；

8、(3)将步骤(1)制备得的氨基功能化的羟基磷灰石与步骤(2)制备得的季铵化羧甲基壳聚糖作为原料，经反应制备得到表面接枝季铵化壳聚糖的羟基磷灰石，即为所述抑菌填料。

9、优选地，所述抑菌填料的制备中，所述胺源为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨乙基)三甲氧基硅烷或六亚甲基二铵；所述季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

10、进一步地，本发明中，所述硅烷化填料由以下原料按重量百分比混合制成：环己烷72～83.46％、纳米无定形磷酸钙13～25％、正丙胺2.25～3.13％、硅烷偶联剂0.41～0.75％。

11、进一步地，本发明中，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。

12、进一步地，本发明中，所述硅烷化填料的制备包括以下步骤：按重量百分比备好原料，在环己烷中加入纳米无定形磷酸钙，搅拌30-60分钟，然后超声分散30-60分钟，加入正丙胺和硅烷偶联剂，先常温反应30-60分钟，再于50-70℃下反应60-120分钟，减压蒸馏后得到所述改性填料。

13、进一步地，本发明中，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚或2,6-二叔丁基对甲基苯酚中。

14、进一步地，本发明中，所述光引发剂为苯偶姻烷基醚、1-羟基环己基苯基甲酮或樟脑醌。

15、进一步地，本发明中，所述的牙齿修复材料的制备方法包括以下步骤：按重量百分比取各原料组份，在2400～2600rpm转速下混合均匀，排出气泡后即得所述牙齿修复材料。

16、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

17、1、本发明通过将填料进行硅烷化改性，可很好与树脂基体形成交叉嵌合作用，从而增强填料基体之间结合力，进而显著提高齿科修复复合树脂的力学性能；能够利用表面基团和树脂形成共价键作用进而提高相容性，有效增强材料的机械强度，同时降低材料的聚合物收缩，将纳米无定形磷酸钙硅烷化处理，能够降低纳米粉末的自身聚集性，使其在树脂中能够均匀分散，均匀分散的纳米无定形磷酸钙可以快速提高周围ph，抵御酸性，促进再矿化。

18、2、本发明的抑菌填料通过在羟基磷灰石的外表面接枝季铵化羧甲基壳聚糖，克服了羟基磷灰石易团聚、脆性大、不易成型的问题，还赋予羟基磷灰石持久抗菌缓释功能，提高了羟基磷灰石的生物相容性和对细胞的吸附性，同时季铵化羧甲基壳聚糖本身具有抗菌作用；通过抑菌填料的加入，本发明所制备的牙齿修复材料，不仅改善了树脂聚合收缩现象，同时提高了材料的机械强度，具有了良好的生物相容性和持久的抗菌功能。

19、3、本发明通过对填料的改性，使其能够有效增强机械强度、耐磨耗性能，降低聚合物收缩，并且具有良好稳定的抑菌性能，还能促进再矿化，不引起细胞毒性。相比于现有的牙齿修复材料，本发明能更广泛应用于口腔的填充、修复，其使用性能和使用寿命也得到有效地提高。

技术特征：

1.一种牙齿修复材料，其特征在于，所述牙齿修复材料由以下原料按重量百分比混合制成：甲基丙烯酸缩水甘油酯23～39％、抑菌填料21～28％、硅烷化填料20～26％、不饱和磷酸酯6.3～11％、阻聚剂4～10％、光引发剂3.7～8％；其中，所述抑菌填料由氨基功能化的羟基磷灰石与季铵化羧甲基壳聚糖按质量比为1:2.3～4.6的比例制备而成。

2.根据权利要求1所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述牙齿修复材料由以下原料按重量百分比混合制成：甲基丙烯酸缩水甘油酯31％、抑菌填料26％、硅烷化填料25％、不饱和磷酸酯8％、阻聚剂5％、光引发剂5％；其中，所述抑菌填料由氨基功能化的羟基磷灰石与季铵化羧甲基壳聚糖按质量比为1:2.3～4.6的比例制备而成。

3.根据权利要求1或2所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述抑菌填料的制备包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述胺源为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨乙基)三甲氧基硅烷或六亚甲基二铵；所述季铵盐为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述硅烷化填料由以下原料按重量百分比混合制成：环己烷72～83.46％、纳米无定形磷酸钙13～25％、正丙胺2.25～3.13％、硅烷偶联剂0.41～0.75％。

6.根据权利要求5所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。

7.根据权利要求5所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述硅烷化填料的制备包括以下步骤：按重量百分比备好原料，在环己烷中加入纳米无定形磷酸钙，搅拌30-60分钟，然后超声分散30-60分钟，加入正丙胺和硅烷偶联剂，先常温反应30-60分钟，再于50-70℃下反应60-120分钟，减压蒸馏后得到所述改性填料。

8.根据权利要求1所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚或2,6-二叔丁基对甲基苯酚中。

9.根据权利要求1所述的牙齿修复材料，其特征在于，所述光引发剂为苯偶姻烷基醚、1-羟基环己基苯基甲酮或樟脑醌。

10.根据权利要求1所述的牙齿修复材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量百分比取各原料组份，在2400～2600rpm转速下混合均匀，排出气泡后即得所述牙齿修复材料。

技术总结
本发明涉及医疗材料领域，特别涉及一种牙齿修复材料及其制备方法，所述牙齿修复材料由以下原料按重量百分比混合制成：甲基丙烯酸缩水甘油酯23～39％、抑菌填料21～28％、硅烷化填料20～26％、不饱和磷酸酯6.3～11％、阻聚剂4～10％、光引发剂3.7～8％；其中，所述抑菌填料由氨基功能化的羟基磷灰石与季铵化羧甲基壳聚糖按质量比为1:2.3～4.6的比例制备而成。该牙齿修复材料能够有效增强机械强度和降低聚合物收缩，并且具有良好稳定的抑菌性能。

技术研发人员：梁飞,孔令恒,刘宁,孙娅,成昭,常盼,郭亚媛,胡开进,刘昌奎
受保护的技术使用者：西安医学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15