一种W/O/W多重Pickering乳状液及其制备方法

本发明涉及胶体与界面化学，尤其涉及一种w/o/w多重pickering乳状液及其制备方法。

背景技术：

1、多重乳状液是指油包水(w/o)和水包油(o/w)同时存在的复合体系。它们结合了w/o和o/w乳液的特性。它是一种不混溶液体以液滴的形式分散在另一种液体中的非均相体系，其直径通常大于1μm，有多种类型，以w/o/w和o/w/o，2种类型最为常见。多重乳状液是非常复杂的体系，因为分散相液滴本身包含更小的液滴，通常由液体混相组成，在结构上具有独特的“两膜三相”的多隔室结构。

2、由于多重乳液的特殊复合结构，起到隔离、保护、控制、释放等作用，因此在医药、食品、化妆品等领域有广阔的应用价值。在医药领域，多重乳液多数用于临床治疗中药物的缓释和控释。由于多重乳液的特殊结构，通过调节不同药物的扩散能力，就可以达到控制最内层药物释放的效果。在食品领域，多重乳液可以作为脂肪的代替品，负载脂肪的营养成分并控制摄入量，从而实现低脂饮食。在化妆品领域，多重乳液因存在的内外两相，所以可以负载两种活性成分，使其释放多重功效。

3、因为油水互不相溶的特性，所以必须使用表面活性剂来降低油水之间的界面张力，以使不溶的一相可以稳定的分散在另一相体系中。多重乳液通常需要同时使用两种不同hlb值(亲水亲油平衡)的表面活性剂进行制备，一种是hlb值＜7的亲油性表面活性剂，另一种是hlb值＞7的亲水性表面活性剂。然而由表面活性剂稳定的乳状液/泡沫属于热力学不稳定体系，稳定性较差，并且表面活性剂的使用浓度相对较高，一般要大于其临界胶束浓度(cmc)。

4、近年来，表面活性颗粒引起了人们的注意，它们能够吸附在油/水界面或空气/水界面，形成排列紧密的颗粒膜，阻止液珠或气泡的聚结。这种由表面活性颗粒稳定的乳状液和泡沫被称为pickering乳状液和pickering泡沫，一般具有超稳定性，能够保持长期稳定。

5、在先前的研究中发现，普通无机纳米颗粒可以通过原位疏水化作用而变成表面活性颗粒，从而可用于稳定pickering乳状液，其原理是表面带电荷的无机纳米颗粒在水介质中能够通过静电作用吸附带相反电荷的离子型双亲化合物(其中烷基链长为c12～c18的双亲化合物习惯上被称为表面活性剂)，双亲化合物以带电的头基朝向颗粒表面、烷基链朝向水，在颗粒表面形成单分子层，从而显著提高颗粒表面的疏水性，即使得原本强烈亲水(无表面活性)的无机纳米颗粒变成部分亲水、部分亲油的双亲性颗粒，从而具有表面活性，能够吸附到油/水界面或水/空气界面。

6、本发明试图提供一种w/o/w多重pickering乳状液的制备方法。用普通商品表面活性剂调控无机纳米颗粒的表面活性，使颗粒具有不同程度的双亲性(表面活性)，能够同时稳定o/w和w/o型乳状液，从而仅用一种乳化剂制备稳定的多重乳液，为多重乳液的制备提供一种新的思路，使相关技术更具有实用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种w/o/w多重pickering乳状液及其制备方法，该多重乳液的内外相由同一种颗粒乳化剂稳定，乳化剂为经阴离子表面活性剂改性的无机纳米三氧化二铝颗粒，其表面活性具有可调控性，能够同时稳定o/w和w/o型乳状液。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种w/o/w多重pickering乳状液，该多重pickering乳状液的内外相均由同种颗粒乳化剂稳定，所述颗粒乳化剂由未经改性的无机纳米三氧化二铝颗粒和阴离子表面活性剂复合而成；

4、所述未经改性的纳米三氧化二铝颗粒的原生粒径为10-200nm，使用浓度为质量分数0.1％～2.0％；其中，以0.5～1.0％为最佳。

5、所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐，使用浓度为其临界胶束浓度的0.01到1.0倍，这里烷基链长优选为c12-c18。

6、优选地，该多重pickering乳状液还包括油相，所述油相包括无机矿物油、甘油三酯类动植物油以及与水不混溶的极性有机物，所述油相的体积分数为10％～74％。

7、本发明还提供了一种一种w/o/w多重pickering乳状液的制备方法，包括以下步骤：

8、步骤1、首先将一定浓度的阴离子表面活性剂溶于水，然后将无机纳米三氧化二铝颗粒分散于该水溶液中；在室温下，阴离子表面活性剂通过静电作用吸附到无机纳米三氧化二铝颗粒表面，使颗粒原位疏水化，变成表面活性颗粒，能够用作pickering乳化剂，制备超稳定w/o型pickering乳状液；

9、步骤2、再将无机纳米三氧化二铝颗粒分散在不同浓度的阴离子表面活性剂的水溶液中，得到其分散液，在匀速温和的搅拌下，将制备得到的w/o型pickering乳状液逐滴加入分散液中，得到稳定的w/o/w型pickering多重乳液。

10、优选地，步骤1中，阴离子表面活性剂的浓度为3×10-3-6×10-3mol/l。

11、优选地，步骤2中，阴离子表面活性剂的浓度为3×10-5-6×10-4mol/l。

12、通过采用上述技术方案：在水介质中，三氧化二铝颗粒带正电，带负电的阴离子表面活性剂通过静电作用吸附到颗粒表面，使颗粒表面原位疏水化而具有表面活性，并且颗粒的疏水化程度可以通过阴离子表面活性剂的浓度来调控。这使得可以使用同一种颗粒乳化剂制备pickering多重乳液。对于w/o/w型多重乳液，内w/o乳状液由纳米三氧化二铝颗粒和较高浓度的阴离子协同稳定，而外o/w乳状液由纳米三氧化二铝颗粒和较低浓度的阴离子协同稳定。

13、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

14、1、本发明仅使用一种颗粒乳化剂稳定多重乳液，这种颗粒乳化剂由普通商品无机纳米颗粒和普通商品阴离子表面活性剂所构成，颗粒的表面活性由阴离子表面活性剂的浓度来调控，从而同时稳定多重乳液的内外相。

15、2、本发明的制备方法简单易操作，避免了合成复杂的功能性材料，同时使多重乳液的内外相由同一种乳化剂稳定，更具有实用价值。

技术特征：

1.一种w/o/w多重pickering乳状液，其特征在于，该多重pickering乳状液的内外相均由同种颗粒乳化剂稳定，所述颗粒乳化剂由未经改性的无机纳米三氧化二铝颗粒和阴离子表面活性剂复合而成；

2.根据权利要求1所述的一种w/o/w多重pickering乳状液，其特征在于，该多重pickering乳状液还包括油相，所述油相包括无机矿物油、甘油三酯类动植物油以及与水不混溶的极性有机物，所述油相的体积分数为10％～74％。

3.根据权利要求1所述的一种w/o/w多重pickering乳状液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种w/o/w多重pickering乳状液的制备方法，其特征在于，步骤1中，阴离子表面活性剂的浓度为3×10-3-6×10-3mol/l。

5.根据权利要求3所述的一种w/o/w多重pickering乳状液的制备方法，其特征在于，步骤2中，阴离子表面活性剂的浓度为3×10-5-6×10-4mol/l。

技术总结
本发明涉及胶体与界面化学技术领域，尤其涉及一种W/O/W多重Pickering乳状液及其制备方法，该多重Pickering乳状液的内外相均由同种颗粒乳化剂稳定，所述颗粒乳化剂由未经改性的无机纳米三氧化二铝颗粒和阴离子表面活性剂复合而成；所述未经改性的纳米三氧化二铝颗粒的原生粒径为10‑200nm，使用浓度为质量分数0.1％～2.0％；所述阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐，使用浓度为其临界胶束浓度的0.01到1.0倍。本发明仅使用一种颗粒乳化剂稳定多重乳液，这种颗粒乳化剂由普通商品无机纳米颗粒和普通商品阴离子表面活性剂所构成，颗粒的表面活性由阴离子表面活性剂的浓度来调控，从而同时稳定多重乳液的内外相。

技术研发人员：朱玥,戴红
受保护的技术使用者：南通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1