磺化硫桥偶氮杯芳烃及其与锰的配合物在清除活性氧中的应用的制作方法

本发明属于纳米超分子材料，特别是涉及磺化硫桥偶氮杯芳烃及其与锰的配合物在清除活性氧(ros)方面的应用。

背景技术：

1、在生物体内，活性氧(ros)是氧正常代谢的天然副产物，并且在细胞信号传递和调控细胞增殖、分化、凋亡、免疫反应等生物体的基本生理活动中具有重要作用。然而，ros过量是许多炎症性疾病的重要病理、生理特征之一，ros的过量积累会导致脂质、蛋白质和核酸等被氧化，进一步加重局部组织损伤，引起慢性炎症性疾病，如伤口败血症，炎症性肠病，急性肝/肾损伤、肝纤维化等。因此，高效清除ros可以减少氧化应激对细胞的损伤，对于炎症性疾病的治疗具有重要意义。

2、鉴于此，我们亟须开发新的材料用于ros相关疾病的治疗。本发明人在之前的研究中发现，杯芳烃与金属离子结合可以显著提高其清除ros的能力。但目前很多杯芳烃如磺化杯4芳烃(sc4a)、磺化偶氮杯4芳烃(sac4a)等自身清除ros效果较差，且与金属离子如mn2+等结合能力不强。因此，开发一种自身清除ros效果好且与金属离子结合能力强的杯芳烃具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够高效清除ros的超分子材料，能够有效提高对ros的清除能力。

2、本发明的第一方面是提供了磺化硫桥偶氮杯芳烃在清除活性氧中的应用，所述磺化硫桥偶氮杯芳烃，其构筑单元tsac4a，化学式为c48h28n8na4o16s8，结构式如下：

3、

4、本发明的第二方面是提供了磺化硫桥偶氮杯芳烃与锰的配合物在清除活性氧中的应用。

5、本发明的第三方面是提供了磺化硫桥偶氮杯芳烃的制备方法，步骤如下：

6、步骤一、将对叔丁基苯酚、s8、氢氧化钠按照2：2：1的摩尔比溶解于二苯醚中；搅拌下逐渐升温至150-180℃，保持1-2h，并通氮气保护；2-3h内逐渐升温至200-250℃，保持2-4h；逐渐降温至室温，用甲苯稀释，0.5-1摩尔每升的硫酸溶液洗涤；加入大量乙醇使沉淀析出，抽滤，用二氯甲烷、乙醇重结晶，得到白色固体即叔丁基硫桥杯4芳烃t-butc4a；

7、步骤二、将t-butc4a、苯酚、三氯化铝按照1：0.5：10的摩尔比溶解于甲苯中；60-90℃下搅拌1.5-3h，冷却后，用水洗涤2-4次，分液，旋蒸，得到淡黄色产物；将淡黄色产物在甲醇中搅拌，回流20-50min；冷却，过滤，得白色固体，为硫桥杯4芳烃tc4a；

8、步骤三、将对氨基苯磺酸、碳酸钠按照10：5的摩尔比溶于水中，超声或者加热50-55℃至完全溶解得到第一混合液，其中对氨基苯磺酸的浓度为300-400mol/l；冷却至30℃以下，将亚硝酸钠溶于水后，加入第一混合液中，其中亚硝酸钠的浓度为150-200mol/l，冰盐浴冷却至0-5℃得到第二混合液；取浓盐酸逐滴加入第二混合液中，浓盐酸与第二混合液的体积比为1：5～1：10，冷却至0-5℃得到第三混合液；取tc4a和三水合乙酸钠至容器，tc4a与三水合乙酸钠的摩尔比为2-4：25-50，向其中加入甲醇、n,n-二甲基甲酰胺，其中甲醇：n,n-二甲基甲酰胺体积比＝5：8，甲醇与tc4a的摩尔比是3：10～5：10，冷却至0-5℃得到第四混合液；将第三混合液缓慢加入第四混合液中，可观察到颜色由橙色变为橙红色再变为砖红色；冰浴1-2h，逐渐升温至室温反应1-2h；调节ph＝2，加热至50-70℃，持续30-50min；停止加热，旋蒸除去甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、水；向固体中加入n,n-二甲基甲酰胺溶解产物，抽滤，将盐除去，取滤液旋干；加入甲醇将产物溶解，加入乙酸乙酯使沉淀析出，过滤得到固体产物即磺化硫桥偶氮杯4芳烃tsac4a。

9、本发明的优点和有益效果是：

10、1.本发明mn2+-tsac4a对于超氧阴离子等具有良好的清除能力，清除效率是同浓度下mn2+-sac4a和tsac4a的两倍以上，且远大于tsac4a和mn2+的加和，说明tsac4a和mn2+在超氧阴离子的清除上具有良好的协同效果。

11、2.本发明tsac4a化学结构明确、批次重现性好，具有很高的化学稳定性和热稳定性。tsac4a和mn2+在水中形成的金属配合物能够高效清除ros，具有治疗炎症性疾病的潜力。

技术特征：

1.磺化硫桥偶氮杯芳烃在清除活性氧中的应用，所述磺化硫桥偶氮杯芳烃，其构筑单元tsac4a，化学式为c48h28n8na4o16s8，结构式如下：

2.磺化硫桥偶氮杯芳烃与锰的配合物在清除活性氧中的应用。

3.一种权利要求1或2所述的磺化硫桥偶氮杯芳烃的制备方法，步骤如下：

技术总结
本发明属于纳米超分子材料技术领域，涉及磺化硫桥偶氮杯芳烃及其与锰的配合物在清除活性氧中的应用。所述磺化硫桥偶氮杯芳烃，其构筑单元TSAC4A，化学式为C<subgt;48</subgt;H<subgt;28</subgt;N<subgt;8</subgt;Na<subgt;4</subgt;O<subgt;16</subgt;S<subgt;8</subgt;，结构式如下，锰离子作为配位金属与TSAC4A在水中形成稳定的金属配合物。本发明Mn<supgt;2+</supgt;‑TSAC4A对于超氧阴离子等具有良好的清除能力，清除效率远大于同浓度下TSAC4A和Mn<supgt;2+</supgt;的加和，说明TSAC4A和Mn<supgt;2+</supgt;在超氧阴离子的清除上具有良好的协同效果。

技术研发人员：郭东升,陈士林,潘雨辰,李文博,田汉文
受保护的技术使用者：南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8