一种仿生复合材料及其制备方法与流程

本发明属于仿生材料，涉及一种仿生复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、骨组织是一种复杂的三维动态组织结构，在长时间的生命活动中处于持续改建和重塑稳态。骨骼主要由骨矿物质和胶原蛋白组成，二者比例约为2：1。骨矿物质主要包括羟基磷灰石、碳酸羟基磷灰石和无定形磷酸钙。

2、骨组织支架不仅能给缺损组织提供支撑作用，还可以为细胞和生长因子提供外部环境，实现细胞的生长，迁移，增殖和分化，并最终达到修复损伤的目的。因此，支架宏观和微观结构是影响支架生物学性能的重要因素，必须在具备三维孔状结构的同时满足一定的力学性能。

3、一个能够同时满足多项要求的合理可行的支架制备方法一直是所有组织工程研究的重点。目前已有多种制备方法，主要分为两大类。一类是传统的制备方法，例如粒子沥滤法、冷冻干燥法、气体发泡法等；另一类是近些年来发展最迅速也最有前景的快速成型方法，又叫增材制造，具体包括三维打印法（3dp）、选择性激光烧结法（sls）、熔丝沉积成型法（fdm）、挤出沉积成型法、电机助推注射成型法、光固化成型法（sla）等。

4、中国专利申请cn101983728a公开了一种贝壳多孔羟基磷灰石基骨修复材料及其制备方法。所述贝壳多孔羟基磷灰石基骨修复材料包括贝壳多孔羟基磷灰石支架基体和填充于基体内部的多孔壳聚糖。制备方法包括：将贝壳粉末与磷酸氢二铵溶液混合，加热，离心收集沉淀，清洗、烘干得贝壳羟基磷灰石粉末；将贝壳羟基磷灰石粉末与聚乙烯醇和去离子水混合，搅拌得贝壳羟基磷灰石浆料；将贝壳羟基磷灰石浆料均匀涂覆于聚氨酯海绵表面，干燥，烧结，得贝壳羟基磷灰石多孔支架；将贝壳羟基磷灰石多孔支架浸于乙酸配制的壳聚糖溶液中进行凝固，真空冷冻干燥，得贝壳多孔羟基磷灰石基骨修复材料。

5、中国专利申请cn109133907a公开了一种包含羟基磷灰石晶须和双相钙磷的人工骨及其制备方法，该人工骨采用羟基磷灰石晶须、羟基磷灰石粉体和β-磷酸三钙作为原料，对骨细胞生长有诱导作用，促进骨细胞的生长和愈合；通过控制羟基磷灰石晶须、羟基磷灰石粉体和β-磷酸三钙三者的比例，提高了人工骨的强度；人工骨的制备方法为3d打印技术，一方面3d打印技术可针对骨缺损的形状为患者量身定做支架外形，摆脱传统模具制造需先制模、制模后尺寸限制，模具成本高的缺陷；另一方面，该方法通过3d建模能够精细控制支架的孔径、孔隙率以及连通性，开放的多孔结构和互连网络对于供给细胞营养、增殖分化和组织血管形成至关重要。

6、然而，对于皮质骨而言，抗压强度通常为120-180mpa，拉伸强度通常为50-150mpa，很多仿生复合材料做成的骨组织难以满足皮质骨支架的力学性能要求。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明目的在于提供一种满足皮质骨支架力学性能要求且优于现有技术尤其是抗压强度和拉伸强度更优的仿生复合材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，一方面，本发明采取以下技术方案：一种仿生复合材料，其中，所述复合材料通过将含有铈钴掺杂羟基磷灰石和高分子聚合物的悬浮液浆料注射成型得到；所述高分子聚合物选自左旋聚乳酸plla。

3、根据本发明所述的仿生复合材料，其中，铈钴掺杂羟基磷灰石与高分子聚合物的重量比为(2-8)：(8-2)。

4、有利地，铈钴掺杂羟基磷灰石与高分子聚合物的重量比为(3-7)：(7-3)，优选的重量比为(4-6)：(6-4)。

5、在一个具体的实施方式中，铈钴掺杂羟基磷灰石与高分子聚合物的重量比为5：5。

6、根据本发明所述的仿生复合材料，其中，所述悬浮液浆料的固含量为25-55%。

7、有利地，所述悬浮液浆料的固含量为30-50%，优选的固含量为35-45%。

8、在一个具体的实施方式中，所述悬浮液浆料的固含量为40%。

9、有利地，所述悬浮液浆料不含其它固体成分。

10、根据本发明所述的仿生复合材料，其中，所述注射成型的工艺参数为：喷头内径为0.20-0.50 mm；注射速率为100-200 μl/min。

11、有利地，所述注射成型的工艺参数为：喷头内径为0.25-0.45mm，优选为0.30-0.40mm；注射速率为120-180 μl/min，优选为140-160 μl/min。

12、在一个具体的实施方式中，所述注射成型的工艺参数为：喷头内径为0.36 mm；注射速率为150 μl/min。

13、根据本发明所述的仿生复合材料，其中，所述铈钴掺杂羟基磷灰石由钙盐、铈盐、钴盐和磷酸盐按照ca/p摩尔比=1.10-1.45、ce/co摩尔比=2/8-8/2和(ca+3/2ce+co)/p=1.67通过水热反应和高温反应得到。

14、有利地，ca/p摩尔比=1.15-1.40，优选1.20-1.35；ce/co摩尔比=3/7-7/3，优选4/6-6/4。

15、在一个具体的实施方式中，ca/p摩尔比=1.25；ce/co摩尔比=1。

16、根据本发明所述的仿生复合材料，其中，水热反应在ph=9-10条件下进行。

17、有利地，水热反应在ph=9.2-9.8，优选9.3-9.7条件下进行。

18、在一个具体的实施方式中，水热反应在ph=9.5条件下进行。

19、根据本发明所述的仿生复合材料，其中，所述水热反应条件为：100-250 °c水热反应8-96 h。

20、有利地，所述水热反应条件为：120-220 °c，优选为160-200 °c；水热反应16-80h，优选为32-64 h。

21、在一个具体的实施方式中，所述水热反应条件为：180 °c水热反应48 h。

22、根据本发明所述的仿生复合材料，其中，所述高温反应条件为：450-750 °c保温2-8 h。

23、有利地，所述高温反应条件为：500-700 °c保温4-6 h，优选550-650 °c保温5-7h。

24、在一个具体的实施方式中，所述高温反应条件为：600 °c保温6 h。

25、另一方面，本发明提供了一种制备根据本发明所述仿生复合材料的方法，包括：

26、由钙盐、铈盐、钴盐和磷酸盐按照ca/p摩尔比=1.10-1.45、ce/co摩尔比=2/8-8/2和(ca+3/2ce+co)/p=1.67通过水热反应和高温反应得到铈钴掺杂羟基磷灰石；

27、将铈钴掺杂羟基磷灰石和高分子聚合物混合得到悬浮液浆料；

28、将悬浮液浆料注射成型，得到所述仿生复合材料。

29、与现有技术相比，本发明提供了一种更好地满足皮质骨支架力学性能要求的仿生复合材料及其制备方法；而且尤其是抗压强度和拉伸强度更优。

技术特征：

1.一种仿生复合材料，其中，所述复合材料通过将含有铈钴掺杂羟基磷灰石和高分子聚合物的悬浮液浆料注射成型得到；所述高分子聚合物选自左旋聚乳酸plla。

2.根据权利要求1所述的仿生复合材料，其中，铈钴掺杂羟基磷灰石与高分子聚合物的重量比为(2-8)：(8-2)。

3.根据权利要求2所述的仿生复合材料，其中，所述悬浮液浆料的固含量为25-55%。

4.根据权利要求1所述的仿生复合材料，其中，所述注射成型的工艺参数为：喷头内径为0.20-0.50 mm；注射速率为100-200 μl/min。

5.根据权利要求1所述的仿生复合材料，其中，所述铈钴掺杂羟基磷灰石由钙盐、铈盐、钴盐和磷酸盐按照ca/p摩尔比=1.10-1.45、ce/co摩尔比=2/8-8/2和(ca+3/2ce+co)/p=1.67通过水热反应和高温反应得到。

6.根据权利要求5所述的仿生复合材料，其中，水热反应在ph=9-10条件下进行。

7.根据权利要求5所述的仿生复合材料，其中，所述水热反应条件为：100-250 °c水热反应8-96 h。

8.根据权利要求5所述的仿生复合材料，其中，所述高温反应条件为：450-750 °c保温2-8 h。

9.一种制备根据权利要求1-8任一项所述仿生复合材料的方法，包括：

技术总结
公开了一种仿生复合材料，其通过将含有铈钴掺杂羟基磷灰石和高分子聚合物的悬浮液浆料注射成型得到；所述高分子聚合物选自左旋聚乳酸PLLA。该仿生复合材料能够更好地满足皮质骨支架力学性能要求；尤其是抗压强度和拉伸强度更优。

技术研发人员：江辉,王洋,唐曌,邱阳,王一村,孟嘉,杨晓江,袁涛,吕中阳
受保护的技术使用者：中国人民解放军东部战区总医院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15