一种抗酶纳米分子筛复合材料及其应用

本发明涉及无机纳米分子筛与口腔临床交叉应用，尤其涉及一种抗酶纳米分子筛复合材料及其应用。

背景技术：

1、树脂-牙本质粘接界面降解导致修复治疗失败，为当前龋病修复治疗中的临床难点问题。导致粘接界面降解的主要因素包括活化内源酶对胶原的降解，界面水分对树脂的水解，以及口腔细菌对胶原和树脂的降解。

2、分子筛因具有良好的生物相容性，规则有序的多孔结构，超高的吸附能力以及良好的离子交换特性，在生物医药、组织工程相关的药物输送、伤口愈合、抗菌、植入涂层、造影剂、体内有害离子去除、气体吸收器、血液透析等医学领域具有广阔前景。在粘接体系中引入分子筛，有望对抗内源酶的活化降解胶原这一问题，进行提高树脂-牙本质粘接界面长期稳定性。

3、沸石是一种无机多孔硅铝酸盐，广泛应用于石油化工、离子交换、吸附和分离等领域。不同于在生物技术和医疗领域的广泛应用，分子筛在口腔医学领域的应用研究尚待完善。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗酶纳米分子筛复合材料及其应用。本发明提供的抗酶纳米分子筛复合材料能够抑制内源酶的活性，进而防止胶原的降解。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种抗酶粘接复合材料，包括zn交换的纳米y型分子筛和粘接体系；

4、所述纳米y型分子筛的化学式为|na1.48zn36.26(h2o)195|[si118al74o384]；

5、所述纳米y型分子筛的尺寸为20～30nm。

6、优选地，所述抗酶纳米分子筛复合材料中zn交换的纳米y型分子筛的质量分数为0.1％～5％。

7、优选地，所述zn交换的纳米y型分子筛的制备方法包括以下步骤：

8、将铝箔溶解于氢氧化钠溶液中，得到第一溶液；

9、将硅溶胶、氢氧化钠和水混合，得到粘稠的凝胶混合物；将所述粘稠的凝胶混合物进行加热处理，得到澄清透明的第二溶液；

10、在冰浴中，向所述第二溶液中逐滴加入第一溶液后，依次进行老化和晶化，得到纳米y型分子筛；

11、将所述纳米y型分子筛分散于锌盐溶液中，进行交换反应，得到所述zn交换的纳米y型分子筛。

12、优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～40wt.％；所述铝箔和氢氧化钠溶液的质量比为0.189：4～8。

13、优选地，所述硅溶胶为ludox-hs-30硅溶胶；所述ludox-hs-30硅溶胶、氢氧化钠和水的质量比为7.5：1～2：5～7；所述加热处理的温度为80～120℃，时间为5～10min。

14、优选地，所述老化的温度为室温，时间为18～36h；所述晶化的温度为40～60℃，时间为36～48h。

15、优选地，所述锌盐溶液的浓度为0.4～0.6mol/l；所述纳米y型分子筛和锌盐溶液的用量比为1g：50～200ml；所述交换反应的温度为室温，时间为5～10h；所述交换反应在搅拌的条件下进行，所述交换反应的进行次数为1～3次。

16、优选地，所述粘接体系包括以下质量分数的组分：

17、第一单体20～30％，第二单体20～30％，第三单体8～15％，第一填料5～10％，光引发剂0.1～3％，化学引发剂0.2～2％，抗氧化剂0.2～2％，余量的溶剂。

18、优选地，所述第一单体为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)和丙烯酸羟乙酯(hea)中的一种或多种；

19、所述第二单体为双酚a双甲基丙烯酸缩水甘油酯(bis-gma)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)和氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(udma)中的一种或多种；

20、所述第三单体为10-甲基丙烯酰氧癸基二氢磷酸酯(10-mdp)、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-met)和4-丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(4-aeta)中的一种或多种；

21、所述第一填料为硅烷化二氧化硅、多面体低聚倍半硅氧烷和六氟硅酸二钠中的一种或多种；

22、所述光引发剂为樟脑醌(cq)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)和1-苯基-1,2丙二酮(ppd)中的一种或多种；

23、所述化学引发剂为过氧化苯甲酰(bpo)。

24、所述抗氧化剂为丁基羟基甲苯(bht)和/或单甲基醚对苯二酚(mehq)。

25、本发明还提供了上述技术方案所述的抗酶粘接复合材料在制备口腔龋病修复剂中的应用。

26、本发明提供了一种抗酶粘接复合材料，包括zn交换的纳米y型分子筛和粘接体系；所述纳米y型分子筛的化学式为|na1.48zn36.26(h2o)195|[si118al74o384]；所述纳米y型分子筛的尺寸为20～30nm。在本发明中，所述纳米y型分子筛的尺寸为20～30nm，该zn交换的纳米y型分子筛可以进入龋病修复治疗中树脂-牙本质界面-混合层中，该分子筛释放的zn2+，可以高效杀灭细菌，且不引起细菌的耐药性，进而具有抗菌抗感染的作用；同时，zn2+可以抑制内源酶活性，降低内源酶对界面胶原纤维的降解，保护胶原骨架结构；另外，zn交换的纳米y型分子筛还可以提供足够大的比表面积，促进抗内源酶的进一步增强。本发明的抗酶粘接复合材料只需要将zn交换的纳米y型分子筛加入粘接体系，在应用时无需增加额外操作步骤，只需按照正常临床粘接体系涂布的传统步骤即可实现良好的树脂-牙本质粘接效果。现有传统的商用粘接体系所形成的树脂-牙本质粘接界面，会受到活化内源酶的激活，出现胶原纤维的降解，导致粘接界面稳定性的下降，影响龋病远期的治疗效果，通过zn交换的纳米y型分子筛的引入，优化了粘接界面长期的稳定性，有助于提高龋病远期治疗效果。

技术特征：

1.一种抗酶粘接复合材料，其特征在于，包括zn交换的纳米y型分子筛和粘接体系；

2.根据权利要求1所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述抗酶纳米分子筛复合材料中zn交换的纳米y型分子筛的质量分数为0.1％～5％。

3.根据权利要求1或2所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述zn交换的纳米y型分子筛的制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为30～40wt.％；所述铝箔和氢氧化钠溶液的质量比为0.189：4～8。

5.根据权利要求3所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述硅溶胶为ludox-hs-30硅溶胶；所述ludox-hs-30硅溶胶、氢氧化钠和水的质量比为7.5：1～2：5～7；所述加热处理的温度为80～120℃，时间为5～10min。

6.根据权利要求3所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述老化的温度为室温，时间为18～36h；所述晶化的温度为40～60℃，时间为36～48h。

7.根据权利要求3所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述锌盐溶液的浓度为0.4～0.6mol/l；所述纳米y型分子筛和锌盐溶液的用量比为1g：50～200ml；所述交换反应的温度为室温，时间为5～10h；所述交换反应在搅拌的条件下进行，所述交换反应的进行次数为1～3次。

8.根据权利要求1所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述粘接体系包括以下质量分数的组分：

9.根据权利要求8所述的抗酶粘接复合材料，其特征在于，所述第一单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟乙酯中的一种或多种；

10.权利要求1～9任一项所述的抗酶粘接复合材料在制备口腔龋病修复剂中的应用。

技术总结
本发明属于无机纳米分子筛与口腔临床交叉应用技术领域，提供一种抗酶纳米分子筛复合材料及其应用。本发明的抗酶粘接复合材料，包括Zn交换的纳米Y型分子筛和粘接体系；所述纳米Y型分子筛的尺寸为20～30nm。在本发明中，所述纳米Y型分子筛的尺寸为20～30nm，该Zn交换的纳米Y型分子筛可以进入龋病修复治疗中树脂‑牙本质界面‑混合层中，该分子筛释放的Zn<supgt;2+</supgt;，可以高效杀灭细菌，且不引起细菌的耐药性，进而具有抗菌抗感染的作用；同时，Zn<supgt;2+</supgt;可以抑制内源酶活性，降低内源酶对界面胶原纤维的降解，保护胶原骨架结构；另外，Zn交换的纳米Y型分子筛还可以提供足够大的比表面积，促进抗内源酶的进一步增强。

技术研发人员：张志民,李贺,闫文付,王云峥,王彬宇,潘俊尧,侯攀,刘雪健
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/22