一种预测不同曲率管状铁氮碳CO2RR催化性能的方法

本发明属于电化学催化，具体来讲，涉及一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法。

背景技术：

1、电化学催化co2还原(carbon dioxide reduction reaction，co2rr)技术可利用可再生能源(太阳能、风能、水能等)的电力完成，具有无二次污染、反应条件温和、反应装置简易、产物可控等优点。该技术借助催化剂可将大气中多余的co2进行多电子还原，转化为高能量密度、高经济价值的小分子(如：一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲醇(ch3oh)、甲烷(ch4)、乙醇(c2h5oh)、乙烯(c2h4)等16种碳基能源产物)，在减少碳排放的同时缓解了人类对化石能源的依赖。

2、基于石墨烯优异的导电性和稳定性发展起来的杂原子(主要为金属和氮)掺杂碳基(metal-nitrogen doped carbon-based catalysts，mnc)电化学催化剂，因其丰富的金属掺杂剂和配位原子，造就了多样的局部协同环境与催化活性位，mnc类催化剂催化co2rr多以c1产物co为主，且对非co的c1产品选择性较差。近年来有研究表明，曲面结构可以减弱mnc类催化剂中金属原子与周围原子之间的相互作用，改变金属原子的电子结构，提高反应中间体的吸附强度，从而增强mnc类催化剂的催化活性。曲率是曲面弯曲程度的描述符，曲面mnc类催化剂的曲率越大，说明其弯曲程度越大，对处于曲面上的mn基团影响越大，所以通过改变曲率可以实现对曲面mnc类催化剂性能的调节。管状mnc催化剂是通过在碳纳米管上掺杂mn基团得到的一种催化剂，它具有天然的曲面结构和优异的稳定性，所以在曲面mnc类催化剂研究中得到广泛关注。管状mnc催化剂仅需改变直径就可以实现曲率调节，直径越大，侧面曲率越小，所以这种结构的曲率调节无论是在实验还是计算研究中都十分容易实现，并且调节作用明显。但管状mnc催化剂结构比较大，对其进行计算模拟研究时周期性重复晶格中原子数量非常多，再加上对其进行曲率初步筛选时往往需要建立许多种不同曲率的结构，因此需要大量的计算时间和计算资源。

3、基于上述问题，本发明提出了一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，建立半管状铁氮碳结构代替整管状结构，采用密度泛函理论模拟计算对不同曲率的管状铁氮碳结构进行初步筛选，有效地节省了计算时间和计算资源。对筛选出的不同曲率结构进行电催化co2rr过程模拟，预测了曲率对管状铁氮碳电催化co2rr性能的影响，探索了有潜力的管状铁氮碳催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，在保证方法可行性的前提下，预测不同曲率管对管状铁氮碳co2rr催化性能的影响，探索曲率对铁氮碳催化剂催化活性和选择性的影响规律，为后续的实验研究工作提供指导，同时节省计算时间和计算资源。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，包括以下步骤：

3、步骤1、建立半管铁氮碳结构模型代替整管结构模型对曲率进行初步筛选，得到一系列的不同曲率的铁氮碳；；

4、步骤2、基于筛选出的不同曲率的铁氮碳，分析曲率对铁氮碳co2rr催化性能的影响，一方面计算筛选出的不同曲率的铁氮碳结构将co2还原为co对应的自由能δg，另一方面绘制不同曲率的铁氮碳结构在0电位下的co2rr路径自由能图；

5、步骤3、基于bader电荷分析曲率对铁氮碳体系电子性质的影响，解释曲率的引入会影响催化剂的性能的原因，得到bade电荷分析的结果；

6、步骤4、最终由bade电荷分析的结果和自由能图一起，通过改变管状铁氮碳的曲率，实现预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能。

7、进一步的，所述步骤1包括以下步骤：

8、步骤1.1、建立一系列半径从小到大的单壁碳纳米管模型；

9、步骤1.2、沿着垂直纳米管截面方向删去一半的碳原子，将剩余的曲面结构边缘用氢原子钝化，固定曲面两边的碳原子和氢原子；

10、步骤1.3、在曲面上掺杂一个铁氮四基团，经过选择性结构优化后，得到一系列曲面铁氮碳结构；

11、步骤1.4、在这些结构中随机挑选三个，以铁原子为吸附位点吸附基团或分子，统计与整管状结构吸附能δe的差异以及在相同计算条件下所需计算时间，具体包括：

12、δe＝em*-e*-em

13、其中，δe表示m在结构上的吸附能，em*为m吸附后的体系能量，e*为被吸附结构的能量，em为基团或分子的能量。

14、通过计算单个碳原子、二氧化碳分子在不同曲率半管结构上的吸附能，对曲率进行初步筛选。

15、进一步的，所述步骤2包括以下步骤：

16、步骤2.1、计算筛选出的不同曲率的铁氮碳结构将co2还原为co对应的自由能δg。

17、在步骤2.1中，计算筛选出的不同曲率的铁氮碳结构将co2还原为co对应的自由能δg，具体包括：

18、δg＝δe-tδs+δezpe：

19、δs＝s(pro)-s(rea)；

20、δezpe＝zpe(pro)-zpe(rea)；

21、其中，δe为基团或分子在结构上的吸附能；t为温度，δs为反应前后的熵变，s(pro)为反应产物的熵，s(rea)为反应物的熵；δezpe为反应前后的零点能差值，zpe(pro)为反应产物的零点能，zpe(rea)为反应物的零点能。

22、进一步的，所述步骤2包括以下步骤：

23、步骤2.2、绘制不同曲率的铁氮碳结构在0电位下的co2rr路径自由能图。

24、在步骤2.2中，绘制不同曲率的铁氮碳结构在0电位下的co2rr路径自由能图，具体包括：

25、以*+co2、cooh*、co*、*+co为横坐标，co2rr路径自由能为纵坐标绘制在0电位的产生co反应路径自由能图。

26、进一步的，所述步骤3包括以下步骤：

27、步骤3.1、计算不同曲率铁氮碳中铁原子的bader电荷，分析不同曲率构型下铁原子的电荷转移情况。

28、本发明方法优点与有益效果：

29、一、与现有技术相比，本发明首先在保证计算结果准确性的前提下，建立半管铁氮碳结构以代替整管结构进行初步筛选，使得计算时间和计算资源大大缩减。

30、二、本发明采用密度泛函理论计算模拟结构电催化co2rr的过程，揭示了曲率对管状铁氮碳电催化co2rr性能的影响，探索了有潜力的管状铁氮碳催化剂，对后续的实验合成有指导意义。

技术特征：

1.一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，其特征在于，建立半管铁氮碳结构模型代替整管结构模型对曲率进行初步筛选，探究此做法的可行性和优点，具体步骤包括：

3.如权利要求1所述的一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，其特征在于，基于筛选出的不同曲率的铁氮碳，分析曲率对铁氮碳co2rr催化性能的影响，具体步骤包括：

4.如权利要求3所述的一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，其特征在于，不同曲率的铁氮碳结构将co2还原为co对应的自由能δg，具体包括：

5.如权利要求1所述的一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，其特征在于，基于筛选出的不同曲率的铁氮碳，分析曲率对铁氮碳co2rr催化性能的影响，具体步骤还包括：

6.如权利要求5所述的一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，其特征在于，绘制不同曲率的铁氮碳结构在0电位下的co2rr路径自由能图，具体包括：

7.如权利要求1所述的一种预测不同曲率管状铁氮碳co2rr催化性能的方法，其特征在于，基于bader电荷分析和电子态密度分析不同曲率对铁氮碳体系电子性质的影响，具体步骤包括：

技术总结
本发明属于电化学催化技术领域，提供了一种预测不同曲率管状铁氮碳CO<subgt;2</subgt;RR催化性能的方法，主旨在于预测不同曲率管对管状铁氮碳CO<subgt;2</subgt;RR催化性能的影响，主要方案包括通过建立半管铁氮碳结构模型代替整管结构模型对曲率进行初步筛选，探究此做法的可行性和优点；基于筛选出的不同曲率的铁氮碳，分析曲率对铁氮碳CO<subgt;2</subgt;RR催化性能的影响；基于Bader电荷分析曲率对铁氮碳体系电子性质的影响。在保证方法准确性的前提下，本发明节省计算资源，预测不同曲率对管状铁氮碳CO<subgt;2</subgt;RR催化性能的影响，探索曲率对铁氮碳催化剂催化活性和选择性的影响规律，可以用于指导后续的实验研究工作。

技术研发人员：杨娜,刘伟,牛晓滨,罗俊淋
受保护的技术使用者：电子科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/9