一种具有生物多功能性的医用钛合金及其制造方法

本发明涉及医用钛合金的结构与制备，尤其是一种具有生物多功能性的医用钛合金及其制造方法。

背景技术：

1、钛及钛合金由于具有良好的生物相容性而被广泛应用于骨植入器械的制造，但其属于生物惰性金属材料，主要是源于钛合金表面的tio2钝化膜层，新生的骨细胞等生物组织难以在其表面附着、生长及融合。同时，钛合金骨植入体在植入人体内后仅被一层包囊纤维所包绕，与基体组织之间形成的机械锁合强度较小，在长期受载服役过程中会逐渐产生松动，导致植入体提前失效，需要进行再次手术，对患者造成了额外的病痛与经济负担。此外，医用钛及钛合金的抗菌活性较弱，导致植入体植入人体后易造成细菌的粘附，进而产生细菌感染。医用钛及钛合金植入人体后无生物活性及抗菌性，无法满足当前人体植入器械抗菌、骨诱导活性等生物多功能化需求。

2、近年来，表面改性方法已成为解决上述难题的重要途径。如通过等离子喷涂法、激光熔覆等工艺将羟基磷灰石(ha)颗粒熔融沉积于钛合金表面冷却获得ha涂层，该工艺方法效率高，但涂层和基体间具有明显的物化性能差异，尤其是热膨胀系数的差异，导致二者结合处容易产生裂纹，甚至脱落。以电泳沉积法、仿生矿化法和溶胶凝胶法等工艺通过电解液成分设计在钛合金表面沉积抗菌粒子掺杂ha涂层，提高ha的抗菌性，且避免因残余热应力而导致涂层开裂。上述表面改性方法在一定程度上改善了钛合金的生物功能，但因涂层与钛合金基体的物性差异，且植入人体后受载条件下，涂层与合金基体间界面应力较大，使得界面结合强度较低，极易促使生物涂层的提前失效，进而导致其生物功能的缺失。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的在于提供一种兼具抗菌与骨诱导等多生物功能性的医用钛合金。

2、本发明的另一目的在于提供一种使医用惰性钛合金兼具抗菌与骨诱导等多生物功能性、工艺过程简单的医用钛合金的制造方法。

3、技术方案：本发明所述的具有生物多功能性的钛合金，包括基体，基体表面具有集磁性、抗菌、骨诱导功能于一体的ag+-ha/zn2+-fe3o4微结构。

4、优选的，ag+-ha/zn2+-fe3o4微结构为负载抗菌ag+的ha包覆在负载骨诱导zn2+的磁性fe3o4纳米粒子表面。

5、优选的，基体为医用钛合金。

6、一种钛合金的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将fecl3、fecl2与zncl2溶于乙醇/水混合溶液中进行混合搅拌，缓慢加入naoh溶液，继续搅拌；

8、(2)将磷酸氢铵溶于乙醇/水混合溶液中进行混合搅拌，加入agno3、硝酸钙水溶液，缓慢加入naoh溶液调节ph值，继续搅拌；

9、(3)将步骤(1)与(2)中获得的溶液进行混合搅拌，倒入反应釜中进行反应，反应结束后进行高温烧结，获得ag+-ha/zn2+-fe3o4磁性纳米功能粒子；

10、(4)将医用钛合金固定于磁铁上，放置于步骤(3)所述磁性纳米功能粒子的水溶液中，得到表面沉积磁性粒子的钛合金；

11、(5)借助飞秒激光束在步骤(4)所述表面沉积磁性粒子的钛合金表面进行快速扫略，获得具有磁性/抗菌/骨诱导的ag+-ha/zn2+-fe3o4多功能微结构。

12、优选的，步骤(1)所述的fecl3、fecl2、zncl2的浓度比为2:1:1～2:1:0.5；优选的3:1.5:1；naoh的浓度为0.1-0.2mol/l，优选为0.1mol/l。

13、优选的，步骤(2)所述磷酸氢铵与硝酸钙的浓度比为12:1-6:1，优选为12:1；硝酸钙的浓度为0.1～0.2mol/l，优选为0.2mol/l；agno3浓度为0.05～0.1mol/l，优选为0.1mol/l；naoh的浓度为0.1～0.2mol/l，优选为0.1mol/l；溶液的ph值调节为11-12。

14、优选的，步骤(3)所述反应温度为100-300℃，优选为200℃；反应时间为8-15h，优选为10h；高温烧结温度为350～500℃，优选为500℃。

15、优选的，步骤(4)所述磁性纳米功能粒子的浓度为0.2～0.5mol/l，优选为0.5mol/l；磁场强度为0.1～0.5t，优选为0.5t。

16、优选的，步骤(5)所述激光束的功率为0.5～1.5w，优选为1.5w。

17、发明原理：根据医用钛合金骨植入体的生物多功能化需求，基于磁性纳米粒子磁热与磁力物理效应而产生的骨修复与杀菌功能，设计了多功能离子掺杂磁性fe3o4纳米粒子材料。采用原位离子掺杂法制备了负载由抗菌性ag+的具有骨诱导功能的ha包覆骨诱导zn2+掺杂的fe3o4纳米粒子；其次将医用钛合金固定于磁铁表面，并放置于分散有多功能纳米粒子的水溶液中，在磁场作用下驱动磁性纳米粒子在钛合金表面沉积，借助于飞秒激光束在医用钛合金表面扫略产生的微区熔池张力与磁场力的协同作用，促进磁性纳米粒子在微结构中的掺杂与分散，进而实现医用钛合金表面负载多功能磁性纳米粒子微结构的制造。

18、有益效果：本发明与现有技术相比，其具有如下显著的优点：

19、1、基于银离子优异的抗菌功能、zn离子与ha良好的骨诱导功能以及磁性纳米粒子在外磁场激励下产生的骨修复与杀菌功能，采用原位多离子掺杂法制备了负载由抗菌性ag+的具有骨诱导功能的ha包覆骨诱导zn2+掺杂的fe3o4纳米粒子，赋予磁性纳米粒子抗菌/骨诱导等生物多功能。

20、2、针对医用钛合金的生物惰性，基于微结构对骨组织的诱导生长特性及ag+-ha/zn2+-fe3o4的生物功能，设计了抗菌ag+负载于ha并包覆负载骨诱导zn2+的磁性fe3o4纳米粒子表面的微结构，借助于外磁场的激励作用，有效提高医用钛合金表面的骨诱导与抗菌功能。

21、3、依据ag+-ha/zn2+-fe3o4纳米粒子的磁性功能及外磁场的激励作用，设计了面向磁性功能粒子掺杂医用钛合金表面微结构的制造方法，实现磁性功能纳米粒子掺杂微结构的制造。

技术特征：

1.一种具有生物多功能性的钛合金，其特征在于，包括基体，基体表面具有集磁性、抗菌、骨诱导功能于一体的ag+-ha/zn2+-fe3o4微结构。

2.根据权利要求1所述的具有生物多功能性的钛合金，其特征在于，所述的ag+-ha/zn2+-fe3o4微结构为负载抗菌ag+的ha包覆在负载骨诱导zn2+的磁性fe3o4纳米粒子表面。

3.根据权利要求1所述的具有生物多功能性的钛合金，其特征在于，所述的基体为医用钛合金。

4.一种权利要求1-3任一项所述的钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的fecl3、fecl2、zncl2的浓度比为2:1:1～2:1:0.5；naoh的浓度为0.1-0.2mol/l。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷酸氢铵与硝酸钙的浓度比为12:1-6:1；硝酸钙的浓度为0.1～0.2mol/l；agno3浓度为0.05～0.1mol/l；naoh的浓度为0.1～0.2mol/l；溶液的ph值调节为11-12。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应温度为100-300℃，反应时间为8-15h；高温烧结温度为350～500℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述磁性纳米功能粒子的浓度为0.2～0.5mol/l，磁场强度为0.1～0.5t。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述激光束的功率为0.5～1.5w。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述激光束的功率为1.5w。

技术总结
本发明公开一种具有生物多功能性的医用钛合金及其制造方法。包括基体，基体表面具有集磁性、抗菌、骨诱导功能于一体的Ag<supgt;+</supgt;‑HA/Zn<supgt;2+</supgt;‑Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微结构。本发明提供的医用钛合金的制造方法，能够达到使医用惰性钛合金兼具抗菌与骨诱导等多生物功能性、工艺过程简单的效果。以FeCl<subgt;3</subgt;、FeCl<subgt;2</subgt;、AgNO<subgt;3</subgt;、ZnCl<subgt;2</subgt;、磷酸氢铵与硝酸钙为原料，采用原位离子掺杂法制备了Ag<supgt;+</supgt;负载HA包覆的磁性Zn<supgt;2+</supgt;‑Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米粒子；将医用钛合金固定于磁铁上，并浸置于Ag<supgt;+</supgt;‑HA/Zn<supgt;2+</supgt;‑Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;纳米粒子分散的水溶液中，Ag<supgt;+</supgt;‑HA/Zn<supgt;2+</supgt;‑Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;磁性功能粒子借助磁场作用沉积于医用钛合金表面，通过飞秒激光束在医用钛合金表面快速扫略形成负载磁性/抗菌/骨诱导的Ag<supgt;+</supgt;‑HA/Zn<supgt;2+</supgt;‑Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;多功能微结构。

技术研发人员：夏木建,冯梦宁,刘磊,李年莲,刘爱辉,林岳宾,朱雨富,丁红燕,周广宏
受保护的技术使用者：淮阴工学院
技术研发日：
技术公布日：2025/2/5