专利名称:有机硅模塑料的制作方法
本发明是以聚硅氧烷为基料并含有异构烷烃作为牙科上专用的成型和/或衬里材料。这些材料都是通过缩合或加成反应而交联的有机硅糊，用以制成全齿型，局部齿型或无齿颌面以及牙科中石膏模(pl-aster cast)的精密印模。
有机硅糊被广泛用作牙科的模塑料。它们通常由下列成分组成含羟端基的聚二甲基硅氧烷为基础的硅油并混有填料，含有一元羧酸金属盐为催化剂的液体或糊状固化剂，以及作为交联剂使用的硅酸酯。硅油和填料的混合物可根据不同的施工方法配成不同的稠度(详见W.Noll著《硅氧烷的化学和工艺》Weinheim化学出版社，第2版，1964，339～340页)。
使用前将两个组分混合在一起，由于缩聚反应在室温下经过2～5分钟即可交联。这种反应除了交联成硅橡胶外，还会放出少量的醇，它自橡胶中慢慢地渗出而导致橡胶的线向收缩，从而使造型失真。
近年来才发现乙烯基有机硅模塑料的线向收缩性要小得多。这些模塑料由两种糊组成一种是基础糊，含有硅油、填料和交联剂;一种是催化糊，含有硅油、填料和催化剂。
在这些乙烯基硅氧烷组成物中使用的硅油是含有乙烯基为端基的聚二甲基硅氧烷，交联剂含有活性的SiH基团，而催化剂最好是由铂络合体构成。用这种体系制得的模型除了有较大的尺寸精度外还有一个优点是基础糊和催化糊可以更准确的调配剂量，因为这些糊状物有相同的粘度，按1∶1的比例混合。此外这些糊状物完全无嗅无味(详见R.C.Craig《牙齿修复材料》C.V.Moosbe公司，St.Louis，1980，195页以下各章节)。
这种模塑料在进一步改进的过程中意外地发现，在模塑料中混入异构烷烃特别是8～24个碳原子的异构烷烃可以制成高质量的模塑料。
因此本发明是属于以硅氧烷为基础并通过加成或缩合反应进行交联的牙科专用模塑料和衬料，它由下列成分组成a)含活性端基的有机聚硅氧烷;
b)无活性端基任选的有机聚硅氧烷;
c)作为交联剂任选的一种有机聚硅氧烷;
d)催化剂;
e)填料和任选的其它通用添加剂和/或助剂;
此外还特别加有一种成分f)8～24个碳原子的异构烷烃。
本发明是在糊状有机硅材料中使用了异构烷烃，其中异构烷烃的用量为1～50%(重量比)，最好是5～30%(重量比)，同时最好是由异十六烷和异二十烷组成的异构烷烃。
本发明还述及有机硅糊状材料，特别是有机硅模塑和线型组合物，并且含有异构烷烃。
最好在室温固化的以聚硅氧烷为基础的模塑料中使用异构烷烃。如上所述，这些模塑料可分成用加成反应交联和用缩合反应交联的两种体系。按照本发明通过加成反应进行交联的糊状物含有下列各主要成分a)分子中有两个或两个以上乙烯基基团的有机聚硅氧烷;
b)无机填料(未经处理或表面改性的);
c)作为交联剂使用的含氢聚硅氧烷;
d)促进加成反应用催化剂;
e)异构烷烃;
f)通用添加剂(例如增添香味用)。
按照本发明通过缩合反应进行交联的糊状物含有一元羧酸酯的金属盐作为催化剂和硅酸酯作为交联剂的液态或糊状固化剂，其它主要成分如下g)每个分子中有两个或两个以上羟基基团的有机聚硅氧烷;
h)填料;
i)异构烷烃;
j)任选的通用添加剂(例如增添香味的添加剂)。
按照本发明当基础糊与催化糊或固化剂进行混合的糊进行混合时，所得的有机硅模塑料其特点是具有良好的滑移性和贮存稳定性。它们适于制造精密的印模，尤其是牙齿的印模，因为它们可准确精细地和大件地复制出石膏模。将小心混合好的糊状物放入口腔使之固化，然后将悬浆状糊填入印模并使之硬化成型。按照本发明使用的异构烷烃既改善了有机硅模塑料在牙齿与粘膜的潮湿表面上的湿润性能，同时也改善了已交联的印模对悬浆状糊的湿润能力，由于有这种特性才获得了良好的效果。再有，按照本发明在缩合型交联体系中部分硅油用异构烷烃取代时，可以降低聚合过程中所产生的收缩。加成反应中交联的内衬物由于使用本发明的低粘度异构烷烃为烯释剂，具有分明、准确的复制形状，同时与作为模型的石膏模接触的材料的湿润性获得了改善，并使交联的内衬模获得了柔韧特性。由于湿润性得到改善，使交联固化的内衬模可以反复准确地灌注悬浆糊。
作为上述能在室温下固化的糊状物使用的物质，其内容公布如下。
硅油(a)是一种在20℃下粘度范围最好为500～5，000，000毫帕秒的有乙烯基端基的聚二甲基硅氧烷。
适于作填料(b)的物质包括例如石英粉和Crystabilite，硫酸钙、硅藻土、滑石粉、碳酸钙以及未经处理或表面改性的沉淀和热解制备的二氧化硅。
交联剂(c)为聚二甲基硅氧烷，其分子中至少有两个硅原子上含有氢原子。
催化剂(d)可以是例如由六氯铂-(Ⅳ)-酸制成的铂络合物。这些化合物也都是已知的。
按本发明采用的异构烷烃分子中含有8～24个碳原子，较好的异构烷烃为异构十六烷C16H34和异构二十烷C20H42。
硅油(g)是端羟基聚二甲基硅氧烷，其粘度范围最好是20℃时为500～200，000毫帕秒。
填料(h)，异构烷烃(i)和添加剂(j)与上述的(b)，(e)和(f)代表的物质相同。
如上所述，用加成反应进行交联的乙烯基有机硅模塑料是由不同稠度的两种糊状物体系组成的，即一种是由硅氧烷聚合物、交联剂和填料构成的基础糊，另一种是硅氧烷聚合物、填料和催化剂构成的催化糊。
这两种糊状物最好以1∶1的重量比和/或体积比调配，在位于模勺中的混合砧上用刮刀混合均匀，然后压在需要制成印模的颌面上。经过2～5分钟，当即交联成橡胶印模可自口腔中取出。这样得到的颌面部位的阴模能准确复制出颌面的印痕，因为按本发明含有异构烷烃的材料在不断地与牙齿和粘膜的湿表面接触时的湿润性优于不含有异构烷烃的乙烯基有机硅模塑料。改良后的湿润性在印模灌注悬浆糊时也显示出它的优越性。除了这些优越性之外，异构烷烃作为一种液体组分还可降低糊状物配方的成本。
由硅氧烷聚合物和填料组成并以不同稠度的形式提供的缩合型交联有机硅模塑料按规定的比例与液态或浆状的组分混合，其中浆状或液态组分中含有机酸金属盐作为催化剂及硅酸酯作为交联剂，最后混合好的材料可依照上述范围使用。
按照本发明含有异构烷烃的缩合型交联有机硅模塑料不仅具有改善湿润性和降低成本的优点，而且在聚合过程中可减少收缩率，因为有一部分硅油用异构烷烃和填料取代了，而糊状物的粘度不变，与已知的有机硅模塑料相同。
用作复制石膏模的材料是粘度低，由加成反应交联的内衬料，它是由基础糊与催化糊组成，基础糊中含乙烯基硅油、交联剂和填料，催化糊中含乙烯基硅油、填料和催化剂。这两种糊在烧杯中按一定的重量比和或体积比混合，混合比的范围最好是由1∶1至9∶1，将混合物倒入一个装有要进行复制的石膏模型的器皿中。10～25分钟后混合料就已经进行交联，同时当与石膏模分离时就形成了可再造石膏模的模型。按照本发明使用异构烷烃时，发现除了上述的各项优点以外，如改善了湿润性能，降低了成本，交联的复制混合物中的气泡比常规混合、灌注所含气泡大大减少，而且它的挠曲性比以前所制得的复制模更好。
最后当硅油与填料混合制成糊状物时，按本发明采用异构烷烃发现也可使湿润性能得以改善。
下述各个实例，其组分都以重量份表示，作为对本发明的具体阐述。
实例1(对比)具有中等粘度，加成交联的镶牙用模塑料的基础糊配制340份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃下的粘度为10，000毫帕秒;210份端基为二甲基氢硅氧基的聚二甲基硅氧烷，20℃下粘度为120毫帕秒;380份超细石英粉;50份热解生产的二氧化硅，其比表面积按BET法为50m2/g;20份无机颜料，将这些原料放在混合机内混合即制成基础糊。
催化糊的制备548份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃粘度为5000毫帕秒;400份超细石英粉;50份上述规格的二氧化硅;1.8份二氧化钛和0.2份二乙烯基-四甲基二硅氧烷与铂复合体;将各组分在混合机中混合即成。
基础糊和催化糊在使用前按1∶1重量比混合。材料符合规范DIN 13913和美国牙科协会规范19的要求。固化成橡胶后，与水的湿润角为122°。
实例2(按照发明)在混合机中将下列各组份混合后制成基础糊220份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为10，000毫帕秒;140份端基为二甲基氢硅氧基的聚二甲基硅氧烷;150份异构二十烷;410份超细石英粉;60份实例1所用的二氧化硅和20份无机颜料。
在混合机配制的催化糊组份如下368份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为5，000毫帕秒;150份异构二十烷;420份超细石英粉;60份实例1所用的二氧化硅;1.8份二氧化钛和0.2份实例1所用的铂络合物。
使用前，基础糊与催化糊按1∶1重量比混合。混合物符合实例1所述的规范。固化成橡胶后与水的湿润角为96°。
实例3(对比)一种低粘度缩合交联的镶牙模塑料用下列各组份在混合机中制备650份羟端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为10，000毫帕秒;30份水;20份例1中所使用的二氧化硅;280份超细石英粉和20份无机颜料。
使用前上述混合料应与二丁基锡二月桂酸酯和多乙氧基硅氧烷按100∶12重量比调配的固化剂混合。所得材料符合实例1中所述的规范。固化成橡胶后与水的湿润角为113°。
实例4(按照发明)在混合机中将下列组份混合制成模塑料460份羟端基聚二甲基硅氧烷，20℃粘度为18，000毫帕秒;20份水;20份实例1中所用的二氧化硅;200份异二十烷;280份超细石英粉和20份无机颜料。
使用前将混合料与二丁基锡二月桂酸酯和多乙氧基硅氧烷按100∶8重量比调配的固化剂混合。所得材料符合实例1中所述的规范。交联后的橡胶上水滴湿润角为82°。
实例5(对比)在混合机中将下列各组份混合制成加成交联的内衬物的基础糊550份乙烯基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为10，000毫帕秒;200份端基为三甲基硅氧端基的聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为120毫帕秒;200份含SiH基的聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为95毫帕秒;50份表面经过处理的沉淀二氧化硅，其比表面积按BET法为90m2/g。
在混合机中将下列组份混合制成催化糊540份乙烯端基聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为10，000毫帕秒;400份三甲基硅氧基为端基的聚二甲基硅氧烷，20℃的粘度为120毫帕秒;50份上述二氧化硅;9.8份无机颜料和0.2份实例1中所用的铂-硅氧烷络合体。
使用前将基础糊与催化糊按9∶1重量比混合。固化后的内衬模含有混合和灌注过程所引入的空气泡。交联后的橡胶与水滴的湿润角为125°。
实例6(按照发明)在混合机中混合下列各种组份制成基础糊500份例5所用的乙烯端基聚二甲基硅氧烷;250份异二十烷;180份例5所用的含SiH基团的聚二甲基硅氧烷;70份例5所用的二氧化硅。
用下列组份在混合机中制备催化糊480份例5所用的乙烯端基聚二甲基硅氧烷;450份异二十烷;60份例5所用的二氧化硅;9.8份无机颜料;0.2份例1中使用的铂-硅氧烷络合体。
使用前基础糊与催化糊按9∶1重量比混合。交联后的内衬模只含有极少量从混合和灌注过程中引进的空气泡。交联的橡胶与水滴的湿润角为85°。
权利要求
1.牙科专用的加成或缩合交联的模塑料或内衬料混合物，它是以硅氧烷为基本成分，其中含有a)含活性端基的有机聚硅氧烷；b)可任选的无活性端基的有机聚硅氧烷；c)可任选的作为交联剂的有机聚硅氧烷；d)催化剂；e)填料和可任选的其它通用添加剂和/或助剂，其特征在于还含有；f)碳原子数为8～24的异构烷烃。
2.按照权利要求
1的混合物，特征在于使用的特殊成份异构烷烃为异十六烷和/或异二十烷。
3.应用权利要求
1或2中的化合物制备牙科中使用的模塑料或内衬料混合物。
专利摘要
以硅氧烷为基料的加成或缩合型交联的模塑料或内衬料包含a)含有活性端基的有机聚硅氧烷；b)催化剂；c)填料；d)碳原子数为8～24的异构烷烃。混合料专供用作牙科模料的配制。
文档编号C08L83/00GK86105393SQ86105393
公开日1987年3月18日 申请日期1986年9月8日
发明者彼得·施瓦布, 赖纳·沃伊特, 奥特弗里德·施拉克 申请人:拜尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan