专利名称：无光泽彩色颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氧化铁成分的无光泽彩色颜料，它基于颗粒粒径小于60μm的干磨无机小薄片状基材。这类颜料显著之处在于氧化铁涂料是由黄色的FeO(OH)和/或Fe2O3组成。
传统的吸收型颜料，以氧化铁为例，一般是由平均颗粒通常为0.1-1μm的非常细小的颗粒组成，它吸收几个特定波长或波长范围的入射光并基本上以散射的方式反射其余波长的光，并由此显示出与吸收光互补的颜色。这类颜料通常具有粗糙且不规则的表面，并多少有些不透明。光学特性受颜料颗粒平均大小的影响，颜色的光洁度和深度随平均粒径下降而增加。平均直径小于1μm的颜料颗粒有特别优良的性能。但是，这种特别细小的颜料颗粒通常明显地表现出较差的分散性，该分散性随颗粒大小下降而增加。
在吸收型颜料中，氧化铁颜料具有特别重要的经济价值，这首先归因于它的耐老化性、不褪色性及由黄色经过红色和褐色一直到黑色的宽的颜色范围。大量的参考文献介绍了彩色的、薄片状的、含氧化铁的颜料。这些参考文献特别涉及到Fe2O3涂料有选择性地与其它金属氧化铁，如TiO2，一起涂在诸如象云母一样的薄片状基材上。这些颜料公开在DE2313331上。DE4137764要求保护基于SiO2、TiO2或ZrO2薄片状结构的氧化铁颜料。在Cosmetics & ToiletriesVol.107 No.4p.53ff中，介绍了通过在云母上涂FeO(OH)或Fe2O3得到的透明的含氧化铁的颜料。
基于薄片状结构的含氧化铁的颜料，即所谓的珠光漆，有光滑的表面和相对较大的颗粒直径，一般为15-100μm，这使其具有不同吸收型颜料的视觉特性。珠光漆以其很好的光泽和低遮盖力而与众不同，这些特性必然是与透明或半透明的基材材料有关系，但在许多应用中，如类似面霜等的化妆品配方里，需要无光泽高遮盖力的彩色颜料。
因此，本发明的目的是开发除主色调颜色以外还具有高遮盖力、易分散且无上述缺点的无光泽彩色颜料。
目前已令人惊奇地发现，高颜色强度的含氧化铁的无光泽颜料，可以通过在粒径小于60μm的干磨的无机薄片状结构的基材上涂上黄色的FeO(OH)和/或Fe2O3而得到。
根据颜色强度、色调、光泽和遮盖力，本发明的彩色颜料与含氧化铁的珠光颜料极为不同的。这清楚地表明，不单是涂料的化学组成对颜料性质起作用，而且其它一些因素也起作用，这些因素具体包括基材的结构与性质，也包括涂覆方法。有不规则颗粒形态的无光泽基材与基材上的FeO(OH)或Fe2O3覆层的组合使用产生了一种由于不规则表面形状和光的吸收而只表现一种颜色且无光泽的彩色颜料。
因此，本发明涉及一种基于粒径小于60μm的干磨的无机薄片状基质的无光泽的含氧化铁的彩色颜料，其显著特点是氧化铁化合物是黄色的FeO(OH)和/或Fe2O3。
本发明也涉及本发明颜料的制备方法，其显著特征在于以干磨无机薄片基材的悬浮液为原料，在温度为5°-45℃和pH6-9的条件下，边搅拌边加入二价铁盐溶液，并向反应液中通入空气或纯氧。然后对已附着在基材上的颜料进行分离、清洗、干燥，并如果需要的话，在400°-1000℃条件下焙烧。
根据本发明的彩色颜料中一种必要的成份是碱性基材。合适的小薄膜片状的无机基材全部是硅酸盐叶，比如云母、滑石、高岭土或绢云母，也可以是合成云母。最好使用云母，如白云母或金云母，通常使用的基材的粒径小于60μm，最好小于25μm，特别是小于15μm。用作基材层的原料是公知的，通过干磨小薄片状基材并随后分成所需的粒级。干磨的硅酸盐叶很大程度上失去了它原有的形状。因此，例如通过球磨和干磨白云母制成白色无光泽粉末，这些粉末基本上由无层片结构的不规则的颗粒组成。
根据本发明的方法简单、容易管理。涂覆工艺通过湿化学方法操作，首先将干磨后的硅酸盐叶悬浮在水中，然后在5°-40℃，最好是10°-30℃的温度范围下加入二价铁盐，例如硫酸亚铁按、卤化亚铁或特别是硫酸亚铁，同时使混合反应的pH值保持在使金属盐产生水解作用的范围内，这可通过同时加入碱如NaOH、KOH、Na2CO3或氨而最容易地实现。但是，使用适当的缓冲溶液也是可行的。pH值最好应超过6，特别是6-9。
在加入二价铁盐，最好是二价铁盐溶液时或之后，向反应溶液中通入空气和/或纯氧作为氧化剂。氧化铁通过这样一种方式以氧化铁的形式沉积在基材上，即悬浮液中不会产生二次沉降。
制好的彩色颜料最后从反应混合物中分离，用水冲洗，并且一般在80°-120℃的温度下干燥。得到了一种黄色颜料，它在400°-1000℃的条件下脱水干燥，由于FeO(OH)转化成Fe2O3，颜色改变为橙色。
依照所需的颜色强度，含氧化铁片层的厚度最大可以到300nm，最好是10-80nm。根据本发明的彩色颜料可以包含至多80％重量比，最好至多50％重量比的FeO(OH)或Fe2O3。
依照本发明的方法，可以用FeO(OH)或Fe2O3涂层对所有已知的，包括小薄片状和非小薄片状的基材上色，这些基材的颗粒粒径范围为1-150μm，最好是1-60μm，特别是1-25μm。
对该方法特别合适的基材材料是硅酸盐叶，例如滑石、高岭土、绢云母或云母，片状氯氧化铋，硫酸钡，合成云母，象小薄片状氧化铁、铝片一类的金属颜料，如Eckert的标准品，特别是随角异色颜料，如BASF的Paliochrom和E.Merck Darmstadt的珠光颜料—金属氧化物涂在云母粉末上的颜料—其商品名称为Iriodin。后者是公知的，例如从德国专利和专利申请1467468,1959998,2009566,2214545,2215191,2244298,2313331,2522272,3137808,3137809,3151343,3151354,3151355,3211602和3235017。特别优选使用涂有TiO2和/或Fe2O3的云母颜料，以及合成的无载体的小薄片，陶土片，玻璃片或SiO2片，它们上面涂或不涂一种或几种金属氧化物。
在一些情况下，为本发明的彩色颜料另外涂上覆盖层也是方便的。为此，以公知的方式选择出无色氧化物层，如TiO2、ZrO2、Al2O3、SbO2、ZnO、SiO2、MgO、CaO、Ce2O3或SnO2比较方便，其中每种氧化物均可单独使用或作为混合物使用。为使层表面疏水以适用特殊用途，用硅烷或表面活性剂，如硬脂酸镁对本发明的彩色颜料进行处理比较有利。这种覆盖层以传统方式涂于速干漆或以更简单的方式在从溶液沉淀中分离颜料前涂施。这种覆盖层通常比氧化铁或氢氧化铁层更薄。
依照本发明的无光泽彩色颜料的特征一方面是其高颜色强度和高遮盖力，另一方面是其极好的色彩明暗重现性，这种特性在传统的吸收型颜料中大多不会出现。此外，这类颜料在与工业有关的系统中显示出有利的颜色。而且，这类颜料的特别处还在于皮肤上很好的感觉和有利于油脂吸收的价值。这些特性的结果是此类颜料特别适用于水性和非水性的化妆品配方，而且也适用于固态妆前用化妆品，如面膜、软膏、乳液、唇膏和其它化合物，并能以通常从0.01到100％重量比的浓度使用。另外，这类彩色颜料显示出较好的分散性和再分散性并因此更适用于水性或非水性涂料系统，如各类涂料、油漆和油墨。另外，本发明的这类颜料还适用于塑料的上色。
因此本发明也涉及包括本发明彩色颜料在内的配方。
另外，包含本发明颜料的塑料适合于激光标记。基于塑料系统，加入浓度从0.01至20％重量百分比，最好0.5至15％重量比，特别是0.8至5％重量比的彩色颜料可产生抗擦抹抗划刻具有高对比度和高清晰度的激光标记。这种上色的塑料可以用于传统印刷技术印制已被用于标记塑料的一切部门。
下面的实施例旨在解释本发明而非对它的限制实施例1将100g粒径小于等于12μm的干磨云母粉悬浮于2l水中。用10％的盐酸将pH值调至7.5。在温度20℃时，将FeSO4溶液(120gFeSO4·7H2O溶于420ml水中)逐滴加入此悬浮液中。同时以30l/min的速率向悬浮液中通入氧气。在反应过程中，用10％的Na2CO3溶液调节pH值使其保持7-8。滴加完FeSO4溶液后，连续搅拌15分钟。最后，用水洗涤产品直至没有硫酸盐存在，在110℃下干燥并筛分至粒径为100μm。所得到的颜料含25.6％重量比的FeO(OH)。并且显著之处在于深橙黄色。
实施例2实施例1得到的产品在850℃下焙烧0.5小时，得到一种有很好光洁度的橙色颜料。
对照例1用于实施例1的干磨云母用颗粒粒径小于15μm的薄片状云母替代。按实施例1步骤进行涂施FeO(OH)。
对照例2对照例1得到的产品在850℃下焙烧0.5小时。
颜色特性评价可把实施例及对照例得到的黄色和橙色颜料与涂层底漆混合并涂于金属板上。以实验方式(DIN5033 Hunter-LAB)测量颜色和光泽特性。从不同测量角-22.5°/22.5°及45°/0°-测得的反射光(光泽)是由涂好的板上的亮度值(L值)决定，依据下面的公式 产品 光泽数实施例1 30.6比较例1 50.6实施例2 34.4比较例2 42.8从该表明显可见基于干磨云母基材的从实施例1和实施例2得到的产品确实比薄片状云母基材的颜料光泽度低。
权利要求
1.一种无光泽含氧化铁的彩色颜料，它基于颗粒粒径小于60μm的干磨无机薄片状基材，其特征在于氧化铁混合物是黄色的FeO(OH)和/或Fe2O3。
2.根据权利要求1的彩色颜料，其特征在于含氧化铁的涂层完全由FeO(OH)在400°-1000℃温度下脱水得到的Fe2O3组成。
3.根据权利要求1或2的彩色颜料，其特征在于氧化铁或氢氧化铁的含量在全部颜料中占5-70％重量比。
4.根据权利要求1至3的彩色颜料，其特征在于薄片状基材为云母。
5.根据权利要求1至4的彩色颜料，其特征在于另外还包括含有一种或多种无色金属氧化物，硅烷化合物或硬脂酸盐，或这些化合物的混合物的覆盖层。
6.根据权利要求1的彩色颜料的制备方法，其特征在于干磨无机薄片状基材的悬浮液用作原料，在5°-40℃的温度范围下和pH值为6-9的条件下加入二价铁盐溶液，并向反应液中通入空气和/或氧气，然后这种附着基材层的颜料被分离、洗涤、干燥，并且如需要的话，在400°-1000℃的温度下焙烧。
7.彩色颜料的制备方法，其特征在于用粒径尺寸在1-500μm的薄片状或非薄片状基材悬浮液作为原料，在5°-40℃温度下和pH值为6-9时加入二价铁盐溶液。同时向反应溶液中通入空气和/或氧气，然后对附着在基材层的颜料分离、洗涤、干燥，并如果需要，在400°-1000℃下焙烧。
8.根据权利要求1的彩色颜料用于涂料、油墨、塑料和化妆品配方中。
9.包含根据权利要求1的彩色颜料的配方。
10.包含根据权利要求1的彩色颜料的可激光标记的塑料。
全文摘要
本发明涉及无光泽含氧化铁彩色颜料，它基于颗粒尺寸小于60μm的干磨无机薄片状基材，其特征在于铁氧化合物是黄色的FeO(OH)和/或Fe
文档编号A61K8/25GK1133324SQ9512086
公开日1996年10月16日 申请日期1995年12月18日 优先权日1994年12月21日
发明者C·施米特, C·塞贝尔 申请人:默克专利股份有限公司