专利名称：含有至少两种氧化作用碱和吲哚发色剂的角蛋白纤维氧化染色组合物，及染色方法
技术领域：
本发明的内容是关于角蛋白纤维、具体是如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其组合物含有与适当选择的吲哚发色剂配合的至少两种彼此不同的氧化作用碱，以及使用有氧化剂的这种组合物染色的方法。
人们知道，使用含氧化染色剂前身，具体是邻或对苯二胺、邻或对氨基酚、诸如二氨基吡唑衍生物之类的杂环化合物(一般称之氧化作用碱)的染色组合物，使角蛋白纤维，具体地使人发染色。氧化染色剂的前身即氧化作用碱是无色的化合物或稍微带色的化合物，由于与氧化产物组合，这些化合物通过氧化缩合过程而可能产生有色的和染色的化合物。
人们还知道，将氧化作用碱与发色剂即染色改性剂配合可以改变使用氧化作用碱得到的色调，所述发色剂具体地选自于芳族间二胺、间氨基酚、间二酚和某些杂环化合物，如吲哚衍生物，具体地是4-羟基吲哚。
起到氧化作用碱和发色剂作用的这种分子都能得到丰富的色彩。
借助这些氧化作用染色剂得到的所述“长久”染色还应该满足某些要求。这样，这种染色在毒物学方面不应该有缺陷，应该得到所需要强度的色调，并对外部因素具有良好的耐久性(光、恶劣天气、洗涤、烫发、汗水、摩擦)。
染色剂还应该能遮盖白发，最后，还应该是选择性尽可能小，即能够达到沿同一根角蛋白纤维可得到尽可能小的染色差别，事实上，这种角蛋白纤维在其尖与其根之间致敏(即损坏)不同。
具体地在DE3 031 709和FR2 664 304专利申请中已经提出过一些用于角蛋白纤维氧化作用染色的组合物，在碱性或酸性介质中，这些化合物含有与杂环发色剂(如4-羟基吲哚)配合的氧化作用碱，如对苯二胺或对氨基酚。依据所选择的氧化作用碱的性质，这些组合物能够达到色调变化很大，但它们还不是完全令人满意的，从头发受到各种刺激，尤其是受光刺激所达到的染色性能的观点来看尤其如此。
然而，申请人现在发现，与至少两种不同的经适当选择的氧化作用碱、和一种适当选择的吲哚发色剂配合，可得到能产生各种色调、强的、选择性不太大的，特别是有耐抗力的，尤其是对光，洗涤和烫发有耐抗力的染色用新染料。
这种发现是本发明的基础。
因此，本发明的目的在于一种用于角蛋白纤维，具体地是诸如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其特征在于，在染色适宜的介质中，该组合物含有(a)至少两种彼此不同的氧化作用碱，(b)至少一种具有下述化学式(I)的吲哚发色剂和/或至少一种它们与酸的加合盐 其式中R1代表氢原子或C1-C4烷基，R2和R3相同或不同，代表氢原子，C1-C4烷基、羧基或(C1-C4)烷氧基羰基，X代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基，C1-C18烷氧基或乙酰氨基；本发明的氧化作用染色组合物可以达到各种色调、不太选择的、同时对诸如光和恶劣天气之类的大气因素，和对汗水和可能头发受到各种不同处理(洗涤，烫发)具有极好的耐抗性质的染色。
本发明还有一个目的是使用这种组合物进行角蛋白纤维氧化作用染色的方法。
在本发明染色组合物中使用的这种或这些氧化作用碱优选地选自于下述的化合物对苯二胺，双苯基烷二胺，对氨基酚，邻氨基酚，杂环碱和它们与酸的加合盐。
在本发明染色组合物中可使用的与酸的加合盐，具体地选自于盐酸化物，氢溴化物，硫酸盐和酒石酸盐。
在本发明组合物范围内作为氧化作用碱可使用的对苯二胺中，具体地可列举满足下述化学式(II)的化合物，和它们与酸的盐 式中R4代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，R5代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，R6代表氢原子，卤素原子，如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟烷氧基，R7代表氢原子或C1-C4烷基。
在上述的对苯二胺基化学式(II)中，当R7是与氢原子不同时，则R4和R5优选地代表氢原子，而R6优选地是与R7相同的，当R6代表卤素原子时，则R4，R5和R7优选地代表氢原子。
在上述化学式(II)的对苯二胺中，更优选地可以列举对苯二胺，对甲代苯二胺，2-异丙基对苯二胺，2-β-羟乙基对苯二胺，2-β-羟乙基氧对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺，2，6-二乙基对苯二胺，2，3-二甲基对苯二胺，N，N-双-(β-羟乙基)对苯二胺，4-氨基-1-(β-甲氧基乙基)氨基苯，2-氯代对苯二胺和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的双-苯基烷二胺中，具体地可以列举满足下述化学式(III)的化合物，和它们与酸的加合盐 式中Z1和Z2相同或不同，代表羟基或NHR11，其中R11代表氢原子或C1-C4烷基，R8代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单烃基烷基，C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基，其氨基残基可能被取代，R9和R10相同或不同，代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基，Y代表选自于由下述基组成的组中的一种基-(CH2)n-；-(CH2)m-O-(CH2)m-；-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-et 式中n是从0至8的整数，m是从0至4的整数。
在上述化学式(III)的双苯基烷二胺中，具体地可以列举N，N′-双(β-羟乙基)N，N′-双(4′-氨苯基)1，3-二氨基丙醇，N，N′-双(β-羟乙基)N，N′-双(4′-氨苯基)乙二胺，N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(4-甲氨基苯基)丁二胺，N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲苯基)乙二胺，和它们与酸的加合盐。
在化学式(III)的这些双苯基烷二胺中，N，N′-双(β-羟乙基)N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基丙醇或它们与酸的一种加合盐是特别可取的。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的对氨基酚中，具体可列举满足下述化学式(IV)的化合物，和它们与酸的加合盐 式中R12代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，或C1-C4氨烷基，R13代表氢原子或氟原子，C1-C4烷基，C1-C4单烃烷基，C2-C4多羟烷基，C1-C4氨烷基，C1-C4氰基烷基，或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，应理解为R12或R13中至少一个代表氢原子；在上述化学式(IV)的对氨基酚中，尤其可列举对氨基酚，4-氨基-3-甲基酚，4-氨基-3-氟酚，4-氨基-3-羟甲基酚，4-氨基-2-甲基酚，4-氨基-2-羟甲基酚，4-氨基-2-甲氧基甲基酚，4-氨基-2-氨基甲基酚，4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)酚，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的邻氨基酚中，具体可列举2-氨基酚，2-氨基-1-羟基-5-甲基苯，2-氨基-1-羟基-6-甲基苯，5-乙酰胺基-2-氨基酚，和它们与酸的加合盐。
在本发明组合物中作为氧化作用碱可使用的杂环碱中，具体可列举吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，和它们与酸的加和盐。
在吡啶衍生物中，具体地可列举例如在GB1 026 978和GB1 153 196专利中描述的化合物，如2，5-二氨基吡啶，和它们与酸的加合盐。
在嘧啶衍生物中，具体地可列举例如在DE2 359399或Jp88-169 571和Jp91-333 495专利中描述的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羟基-2，5，，6-三氨基嘧啶，和它们与酸的加合盐。
在吡唑衍生物中，具体地可列举在DE3 843 892，DE4 133 957专利和WO94/08969和WO94/08970专利申请中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，和它们与酸的加合盐。
在上述的化学式(I)的吲哚发色剂中，具体地可列举4-羟基吲哚，4-羟基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲氧基吲哚，4-羟基-1-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-乙氧基羰基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲基吲哚，4-羟基-2-甲基吲哚，4-羟基-1-甲基吲哚，和它们与酸的加合盐。
根据本发明特别优选的实施方式，本发明氧化作用染色组合物含有至少一种下述的含三种成分的混合物(a1)对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；
(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对氨基酚，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β羟乙基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；
(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；
(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)2，6-二甲基对苯二胺，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)4-氨基-3-氟酚，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；
(a1)对氨基酚，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)4-氨基-3-甲基酚，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；
(a1)4-氨基-3-氟酚，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2-甲基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；
(a1)2-甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)1，3-二氨基-2-丙醇，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N-双(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)N，N-双-(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-羟基甲基酚，
(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-羟甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N-双(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)N，N-双(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-羟甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，
(a2)4-氨基-3-羟甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；本发明氧化作用碱总体之和优选地是，以染色组合物的总重量计约0.0005-12％(重量)，更优选地约0.005-6％(重量)。
本发明化学式(I)的这种或这些吲哚发色剂优选地是以染色组合物的总重量计约0.0001-5％(重量)，更优选地约0.005-3％(重量)。
本发明这种或这些种附加杂环发色剂优选地是，以染色组合物的总重量计约0.0001-10％(重量)，更优选地约0.005-5％(重量)。
一般地，染色的适宜介质是由水或由水与至少一种有机溶剂的混合物组成的，其溶剂用来溶解其在水中不是充分可溶的那些化合物。作为有机溶剂，例如可列举诸如乙醇和异丙醇之类的C1-C4低级醇；甘油；二元醇和二元醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及芳族醇，如苯甲醇或苯氧基乙醇，类似的产品和它们的混合物。
这些溶剂优选地是，以染色组合物的总重量计约1-40％(重量)，更优选地约5-30％(重量)。
本发明染色组合物的pH一般地是约3-12，更优选地约5-11。可通过在角蛋白纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂将其pH调节到所希望的值。
在酸化剂中，作为实例可列举无机酸或有机酸，如盐酸，正磷酸，羧酸，如酒石酸，柠檬酸，乳酸、磺酸。
在碱化剂中，作为实例可列举氨，碱金属碳酸盐，链烷醇胺，如单、二、三乙醇胺以及它们的衍生物，氢氧化钠或钾和具有下述化学式(V)的化合物 式中R是可能被羟基或C1-C4烷基任意取代的亚丙基残基；R14、R15、R16和R17相同或不同，代表氢原子，C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
除了上面定义的染料之外，本发明的染色组合物还可含有其它氧化作用碱和/或其它发色剂和/或直接染料，尤其它们可改变色调或丰富光泽。
本发明的染色组合物可能还含有在头发染色组合物中通常使用的各种添加剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性的、两性离子的表面活性剂或它们的混合物，阴离子、阳离子、非离子、两性的、两性离子的聚合物或它们的混合物，无机或有机的增厚剂，抗氧化剂，渗透剂，多价螯合剂，香料，缓冲剂，分散剂，调节剂，例如像硅氧烷，成膜剂，防腐剂，遮盖剂。
当然，本技术领域的技术人员注意选择这种或这些可能的附加化合物，使得与本发明含三种成分的混合物在本质上相关的有利性质不被(基本上不被)所希望加入的这种或这些附加化合物改变。
本发明的染色组合物可以呈各种形式，如液体，膏，凝胶的形式，或进行角蛋白纤维染色，尤其人的头发染色的任何其他适宜的形式。
本发明还有一个目的是，使用如上面定义的染色组合物进行角蛋白纤维，尤其诸如头发之类的人的角蛋白纤维染色的方法。
按照这种方法，在这些纤维上涂敷如上面定义的染色组合物，借助一种氧化剂在酸性、中性或碱性pH显色，这种氧化剂在正好使用时加到染色组合物中，或这种氧化剂同时或相继分开地存在于涂敷的氧化组合物中。
根据本发明染色方法的特别优选的实施方式，在使用时，将上面描述的染色组合物与在适宜的染色介质中含有至少一种氧化剂的氧化组合物混合，其氧化剂的量足以使染色显色。然后，将得到的混合物涂在角蛋白纤维上，并放置约3-50分钟，优选地约5-30分钟，此后进行冲洗，用香波洗涤，再冲洗和干燥。
在如上面定义的氧化组合物中的氧化剂可以选自于角蛋白纤维氧化作用染色通常使用的氧化剂，还选自于可列举的下述化合物过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐。过氧化氢是特别可取的。
含有如上面定义的含氧化剂的氧化组合物的pH值是这样的，在与染色组合物混合之后，在角蛋白纤维上所涂组合物的pH优选地是3-12，更优选地5-11。借助在角蛋白纤维染色中通常使用的，并如上面定义的酸化剂或碱化剂，将其pH调节到所要求的值。
如上面定义的氧化组合物还可以含有头发染色组合物中通常使用的，并如上面定义的各种添加剂。
最后在角蛋白纤维上涂的组合物可以呈各种形式，如液体，膏，凝胶，或进行角蛋白纤维染色，尤其人的头发染色的任何其他适宜的形式。
本发明的另一个目的是具有多个格(室)格的设备即染色“盒”，或任何其他具有多个格(室)的调节系统，其第一个格(室)装有如上面定义的染色组合物，第二个格(室)装入如上面定义的氧化组合物。这些设备可以配置能将所要求的混合物送到头发上的部件，如在本申请人的FR2 586 913中描述的那些设备。
下面的实施例用于说明本发明而不限制其保护范围。
实施例在碱性介质中染色的实施例1-4制备下述本发明的染色组合物(含量以克表示)实施例 1 2 3 42，6-二甲基对苯二胺二盐酸化物0.2对氨基酚 0.2 0.2 0.32-氨基酚 0.22-β-羟乙基对苯二胺二盐酸化物 0.34-氨基-3-氟酚 0.15对苯二胺 0.154-羟基吲哚 0.4 0.3 0.64-羟基-1-甲基吲哚 0.35通用染色载体 (*) (*) (*)(*)软化水适量 100克 100克 100克 100克(*)通用染色载体—具有2摩尔甘油的聚甘油化油醇 4.0克—具有4摩尔甘油的聚甘油化油醇，含78％活性物质(M.A.) 5.69克M.A—油酸 3.0克—由AKZO公司以商品名ETHOMEEN012销售的具有2摩尔环氧乙烷的油胺 7.0克—月桂基氨基琥珀酰胺酸二乙氨基丙酯，钠盐，55％M.A. 3.0克M.A—油醇 5.0克—油酸二乙醇酰胺12.0克—丙二醇3.5克—乙醇 7.0克—二丙二醇 0.5克—丙二醇的单甲基醚 9.0克—焦亚硫酸钠水溶液，35％M.A.0.455克M.A.—乙酸铵0.8克—抗氧化剂，多价螯合剂 适量—香料，防腐剂 适量—20％NH3氨水 10.0
在使用时，将每种染色组合物与等重量具有20个体积的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
得到的每种组合物具有pH约为10.2，并将得到的每种组合物涂在自然的或已烫发的有90％白色的灰色头发绺上30分钟。然后，冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
将这些绺头发染成下表中所列的色调<
>在酸性介质中染色的实施例5制备下述的本发明染色组合物(含量以克表示)<
>(**)染色载体—具有2摩尔甘油的聚甘油化油醇 4.0克—具有4摩尔甘油的聚甘油化油醇，78％活性物质(M.A.) 5.69克，M.A—油酸3.0克—由AKZO公司以商品名ETHOMEEN012销售的具有2摩尔环氧乙烷的油胺7.0克—月桂基氨基琥珀酰胺酸二乙氨基丙酯，钠盐，55％M.A.3.0克，M.A—油醇5.0克—油酸二乙醇酰胺 12.0克—丙二醇 3.5克—乙醇7.0克—二丙二醇0.5克—丙二醇的单甲基醚9.0克—焦亚硫酸钠水溶液，35％M.A. 0.455克，M.A.—乙酸铵 0.8克—抗氧化剂，多价螯合剂适量—香料，防腐剂适量—单乙醇胺 适量至pH9.8在使用时，将染色组合物与等重量具有20个体积的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。每100克过氧化氢用2.5克正磷酸将过氧化氢的pH调节到1-1.5。
得到的组合物具有pH为6.5，并将这种组合物涂在自然的或已烫发的有90％白色的灰色头发绺上达30分钟。然后，冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
将这些绺头发染成下表中所列的色调<
>对比实施例6制备下述染色组合物(含量以克计)<
<p>组合物A1和A2不构成本发明的部分。
组合物A3是本发明的。
在使用时，将每种染色组合物与等重量具有20个体积的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
得到的每种组合物具有pH约为10.2，并将这种组合物涂在有90％白色的自然灰色头发绺上达30分钟。然后，冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
然后，用CM 2002 MINOLTA比色计在MUNSELL系统中评价这些绺头发的颜色。
根据MUNSELL符号，由HV/C表达式定义颜色，式中三个参数分别代表色彩即Hue(H)，强度即Value(V)和纯度即Chromaticite(C)，达种表达式的斜线仅仅是约定，不表示比。
然后，对这些绺如此染色的头发进行耐洗涤试验(Ahiba-texomat机器)。
为了作这个试验，把这些绺头发放在将其浸入37℃标准洗涤溶液中的筐里。让筐进行不同频率的垂直上下运动，以及旋转运动，这些运动再现人工摩擦作用，这样生成泡沫。
在试验3分钟之后，取出这些绺头发，冲洗并干燥。这些绺头发要进行5次相继的洗涤试验。
然后，用CM 2002 MINOLTA比色计在MUNSELL系统中评价这些绺头发的颜色。
利用下述NICKERSON式计算洗涤之前这绺头发的颜色与洗涤之后这绺头发的颜色的差ΔE＝0.4C0ΔH+6ΔV+3ΔC，如在“Couleur，Industrie et Technique”第5卷，第14-17页(1978年)中描述的那样。
在这个式中ΔE表示两绺头发之间的颜色差，ΔH，ΔV和ΔC表示参数H，V和C绝对值的变化，C0表示与希望评价颜色差的那绺头发相比的这绺头发的纯度。
这些结果列于下表
这些结果表明，本发明的组合物A3，即4-羟基吲哚作为发色剂配合的含有至少两种氧化作用碱(对苯二胺和对氨基酚)，达到的染色比采用例如DE3 031 709专利申请中描述的组合物A1和A2所达到的染色更好地耐洗涤，组合物A1和A2不构成本发明的部分，因为它们每种都只含这两种氧化碱中的一种。
对比实施例7制备下述染色组合物(含量以克表示)
(**)染色载体与上面的实施例5中使用的相同。
组合物A4不构成本发明部分。
组合物A5是本发明。
在使用时，将每种染色组合物与等重量具有20个体积的过氧化氢溶液(6％(重量))混合，每100克过氧化氢用2.5克正磷酸将其过氧化氢的pH调节到1-1.5。
得到的每种组合物具有pH为6.5，并将这种组合物涂在有90％白色的烫发灰色头发绺上达30分钟。然后，冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
然后，用CM 2002 MINOLTA比色计在MUNSELL系统中评价这些绺头发的颜色，以便测定达到的染色能力。
得到的结果列于下表
这些结果表明，本发明的组合物A5，即4-羟基吲哚作为发色剂配合的含有至少两种氧化作用碱(对苯二胺和对氨基酚)，达到的染色比采用例如FR2 664 304专利申请中描述的组合物A4所达到的染色强得多，组合物A4不构成本发明的部分，因为它们每种都只含这两种氧化作用碱中的一种，这一种是对氨基酚。
对比实施例8制备下述染色组合物(含量以克计
( **)染色载体与上面的实施例5中使用的相同。
组合物A6不构成本发明的部分。
组合物A7是本发明的。
在使用时，将每种染色组合物与等重量具有20个体积的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。每100克过氧化氢用2.5克正磷酸将其过氧化氢的pH调节到1-1.5。
得到的每种组合物具有pH为6.5，并将这种组合物涂在有90％白色的烫发灰色头发绺上达30分钟。然后，冲洗这些绺头发，用标准香波洗涤，再干燥。
然后，用CM 2002 MINOLTA比色计在MUNSELL系统中评价这些绺头发的颜色。
然后对这些绺染色头发进行耐烫发试验。
为了作这个试验，将这些绺头发浸在市售的9％(重量)硫代乙醇酸的烫发还原溶液中达15分钟，冲洗这些绺头发；然后把头发浸在固定剂溶液(8个体积的过氧化氢溶液)中达5分钟。再用水冲洗，用标准香波洗涤这些头发，再用水冲洗并干燥。
然后，用CM 2002 MINOLTA比色计在MUNSELL系统中再评价这些绺头发的颜色，以便测定烫发后染色的渐变。
这些结果列于下表<
<p>这些结果表明本发明组合物A7，即至少含有两种氧化作用碱(对苯二胺和对氨基酚)作为发色剂与4-羟基吲哚配合，得到的染色比采用例如FR2664304专利申请中描述的组合物A6所达到的耐烫发染色强得多，组合物A6不构成本发明的部分，因为它只含这两种氧化作用碱中的一种，这一种是对苯二胺。
权利要求
1.角蛋白纤维，具体地诸如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其特征在于在染色适宜的介质中，该组合物含有a)至少两种彼此不同的氧化作用碱，b)至少一种具有下述化学式(I)的吲哚发色剂和/或至少一种它们与酸的加合盐 式中R1代表氢原子或C1-C4烷基，R2和R3相同或不同，代表氢原子或C1-C4烷基，羧基或(C1-C4)烷氧基羰基，X代表氢原子或卤素原子，C1-C4烷基，C1-C18烷氧基或乙酰氨基；
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于氧化作用碱选自于下述的化合物对苯二胺，双-苯基烷二胺，对氨基酚，邻氨基酚，杂环碱和它们与酸的加合盐。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于对苯二胺选自于满足下述化学式(II)的化合物，和它们与酸的加合盐 式中R4代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，R5代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基或C2-C4多羟基烷基，R6代表氢原子，卤素原子，如氯原子，C1-C4烷基，磺基，羧基，C1-C4单羟基烷基或C1-C4羟烷氧基，R7代表氢原子或C1-C4烷基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于化学式(II)的对苯二胺选自于对苯二胺，对甲代苯二胺，2-异丙基对苯二胺，2-β-羟乙基对苯二胺，2-β-羟乙基氧对苯二胺，2，6-二甲基对苯二胺，2，6-二乙基对苯二胺，2，3-二甲基对苯二胺，N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，4-氨基-1-(β-甲氧基乙基)氨基苯，2-氯代对苯二胺和它们与酸的加合盐。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于双苯基烷二胺选自于满足下述化学式(III)的化合物、和它们与酸的加合盐 式中Z11和Z2相同或不同，代表羟基或NHR11、其中R11代表氢原子或C1-C4烷基，R8代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟基烷基，C2-C4多羟基烷基或C1-C4氨基烷基，其氨基残基可能被取代，R9和R10相同或不同，代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基，Y代表选自于由下述基组成的组中的一种基-(CH2)n-；-(CH2)m-O-(CH2)m-；-(CH2)m-CHOH-(CH2)m-et 式中n是从0至8的整数，m是从0至4的整数。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于化学式〔III)的双苯基烷二胺选自于N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)乙二胺，N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4-氨苯基)丁二胺，N，N′-双(4-甲氨基苯基)丁二胺，N，N′-双(乙基)-N，N′-双(4′-氨基-3′-甲苯基)乙二胺，和它们与酸的加合盐。
7.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于对氨基酚选自于下述化学式(IV)的化合物，和它们与酸的加合盐 式中R12代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4单经烷基，C1-C4烷氧基(C1-C4)烷基，或C1-C4氨烷基，R13代表氢原子或氟原子，C1-C4烷基，C1-C4单羟烷基，C2-C4多羟烷基，C1-C4氨烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，应理解为R12或R13中至少一个代表氢原子。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于化学式(IV)的对氨基酚选自于对氨基酚，4-氨基-3-甲基酚，4-氨基-3-氟酚，4-氨基-3-羟甲基酚，4-氨基-2-甲基酚，4-氨基-2-羟甲基酚，4-氨基-2-甲氧基甲基酚，4-氨基-2-氨基甲基酚，4-氨基-2-(β-羟乙基氨甲基)酚，和它们与酸的加合盐。
9.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于邻氨基酚选自于2-氨基酚，2-氨基-1-羟基-5-甲基苯，2-氨基-1-羟基-6-甲基苯，5-乙酰胺基-2-氨基酚，和它们与酸的加合盐。
10.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于所述的杂环碱选自于吡啶衍生物，嘧啶衍生物，吡唑衍生物，和它们与酸的加合盐。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于杂环氧化作用碱选自于2，5-二氨基吡啶；2，4，5，6-四氨基嘧啶；4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶；4，5-二氨基-1-甲基吡唑；3，4-二氨基吡唑，和它们与酸的加合盐。
12.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于化学式(I)的吲哚发色剂选自于4-羟基吲哚，4-羟基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲氧基吲哚，4-羟基-1-甲基5-乙氧基吲哚，4-羟基2-乙氧基羰基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-2-甲基-5-乙氧基吲哚，4-羟基-5-甲基吲哚，4-羟基-2-甲基吲哚，4-羟基-1-甲基吲哚，和它们与酸的加合盐。
13.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于与酸的加合盐选自于盐酸化合物，氢溴化物，硫酸盐和酒石酸盐。
14.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于它含有至少一种下述的含三种成分的混合物(a1)对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对氨基酚，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β羟乙基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-羟基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)2，6-二甲基对苯二胺，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)4-氨基-3-氟酚，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对氨基酚，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对甲苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2-β-羟乙基对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)N，N-双(β-羟乙基)对苯二胺，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)4-氨基-3-甲基酚，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)4-氨基-3-氟酚，(a2)2-氨基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2-甲基对苯二胺，(a2)对氨基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2-甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-氟酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基-2-丙醇，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N-双(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)N，N-双(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-羟基甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-羟甲基酚，(b)4-羟基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N′-双(β-羟乙基)-N，N′-双(4′-氨苯基)-1，3-二氨基2-丙醇，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)N，N-双(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)N，N-双(羟乙基)对苯二胺，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)对苯二胺，(a2)4-氨基-3-羟甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；(a1)2，6-二甲基对苯二胺，(a2)4-氨基-3-羟甲基酚，(b)4-羟基-1-甲基吲哚；
15.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于氧化作用碱的总和是以染色组合物的总重量计0.0005-12％(重量)。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于氧化作用碱总和是以染色组合物的总重量计0.005-6％(重量)。
17.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于化学式(I)的这种或这些吲哚发色剂是以染色组合物的总重量计的0.0001-5％(重量)。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于化学式(I)的这种或这些吲哚发色剂是以染色组合物总重量计的0.005-3％(重量)。
19.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于染色的适宜介质(或载体)是由水或由水与至少一种有机溶剂的混合物组成的，其有机溶剂选自于C1-C4低级醇；甘油；二元醇和二元醇醚，芳族醇，类似的产品和它们的混合物。
20.根据上述权利要求中任一个权利要求所述的组合物，其特征在于它具有的pH为3-12。
21.角蛋白纤维，尤其诸如头发之类的人的角蛋白纤维染色的方法，其特征在于在这些纤维上涂敷如权利要求1-20中任何一个权利要求所限定的染色组合物，特征还在于借助一种氧化剂在酸性、中性或碱性pH显色，这种氧化剂正好在使用时加到染色组合物中，或者这种氧化剂同时或分开地存在于相继涂敷的氧化组合物中。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于氧化剂选自于过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐，过酸盐，如过硼酸盐，过硫酸盐。
23.具有多个格室的设备即染色“盒”，其第一个格室装入如权利要求1-20中任何一个权利要求所限定的染色组合物，第二个格室装氧化组合物。
全文摘要
本发明的内容是角蛋白纤维，具体地是如头发之类的人的角蛋白纤维的氧化染色组合物，其组合物含有与适当选择的吲哚发色剂配合的至少两种彼此不同的氧化作用碱，内容还包括使用这种组合物与氧化剂的染色方法。
文档编号A61K8/00GK1137375SQ96105709
公开日1996年12月11日 申请日期1996年2月26日 优先权日1995年2月27日
发明者M·-P·奥杜塞特, J·科特雷特, R·迪拉梅特力, C·格林莫特 申请人:莱雅公司