专利名称：：烯丙醇香料用作减少不良气味试剂的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用作减少不良气味试剂的烯丙醇香料。更具体地说，本发明涉及所说的烯丙醇香料成分用于减少由于烟和/或厨房气味而产生的不良气味的用途，和/或所说成分的前体用于减少由于汗、烟和/或厨房气味而产生的不良气味的用途。
背景技术：
：消费者可接受的清洗和洗衣产品不仅由这些产品具有的性能决定，而且也由与之相关的美学性决定。因此香料体系是这种商业产品成功配方的重要因素。它们能赋予清洗的表面或洗涤的织物崭新的和干净的特征。WO95/04809公开了一种通过酯化合物水解提供缓慢释放的有香气的醇、醛或酮的方法。所说的方法给洗涤的织物提供了干净和崭新的特征。EP0,404,470公开了减少由汗产生的臭味的香料。待审的申请US08/277,558公开了含有烯丙醇香料的非离子或阴离子型酯的洗衣和清洗组合物，这种香料比在该洗衣/清洗组合物中使用烯丙醇香料本身要经过更长时间释放。本申请人现已发现商业产品成功配方的另一个重要方面是由清洗的表面和/或洗涤的织物产生的不良气味来衡定；特别是在暴露于强的不良气味例如汗、烟和/或厨房气味的不良气味之后。这些不良气味是干燥的清洗织物和/或表面上的气味中最持久的气味。本申请人现已发现使用烯丙醇香料前体克服了这一问题，其中烯丙醇选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。因此本发明的目的是提供所说的烯丙醇香料前体用于减少由于汗、烟和/或厨房气味而产生的不良气味的用途。本发明的另一目的是提供烯丙醇香料用于减少选自烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途，其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。发明概述本发明涉及烯丙醇香料前体用于减少选自汗、烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途，其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。所说的前体优选是所说的烯丙醇香料的非离子或阴离子酯。本发明还涉及烯丙醇香料用于减少选自烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途，其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。在本发明另一优选的实施方案中，将所说的前体/香料掺入清洗或洗衣组合物中。发明详述本发明涉及烯丙醇香料前体用于减少选自汗、烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途，其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物，所说的烟优选是例如在暴露于香烟烟和火烟不良气味之后的干净的干燥表面和/或经洗涤的干燥织物上的香烟烟和火烟。本发明还涉及烯丙醇香料用于减少选自烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途。烯丙醇香料本发明的必要成分是烯丙醇香料，其选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。香叶醇和橙花醇是具有下式分子的顺式/反式结构的异构体(在2，3位置的双键)HO-CH2-CH＝C(CH3)-CH2-CH2-CH＝C(CH3)2本发明另一必要成分是所说的烯丙醇香料的前体。该前体优选是所说的烯丙醇香料的非离子或阴离子型酯。烯丙醇香料的非离子或阴离子型酯用于本发明的所说的烯丙醇香料的非离子或阴离子型酯是下式的酯其中n是1或更大的整数，和其中R选自非离子或阴离子取代或未取代的C1-C30直链、支链或环状烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基，并表示连接在用于制备香料酯的羧酸的羧基官能团上的基团。烯丙醇酯的水解产物和水解速率可通过选择R来控制。更具体地说，不受理论的限制，认为当R是供电子基团时(例如烷基)，水解产物倾向是重排的烯丙醇，而当R是吸电子基团时(例如苯基)，经水解后将倾向于释放非重排的香料醇。每分子具有多于一个酸基部分的酸的酯(例如二酯；三酯)也包括在适用的烯丙醇香料酯中。优选R选自非离子或阴离子取代或未取代的支链、直链或环状C2-C20亚烷基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、芳基或烷芳基。如上所述，R部分可以用一个或多个非离子和/或阴离子取代基取代或未取代。这种取代基可包括例如卤原子、硝基、羧基、羰基、硫酸根、磺酸根、羟基和烷氧基，和它们的混合物。优选的用于本发明的酯是本文称为“琥珀酸二香叶醇酯”，和本文称为“苯乙酸香叶醇酯”，和本文称为“月桂酸香叶醇酯”，以及相应于这些香叶醇酯的橙花醇酯，包括混合的琥珀酸香叶醇橙花醇酯，特别是相应的香叶醇酯和橙花醇酯的混合物。用于本发明的最优选的酯选自琥珀酸二香叶醇酯、琥珀酸二橙花醇酯、琥珀酸香叶醇橙花醇酯和它们的混合物。本发明还提供了根据本发明所说的酯在洗衣或清洗产品中的用途，这种产品一般是用于洗涤织物和清洗硬表面例如餐具和其它需要清洗和/或消毒的表面。优选的是结果能使前文所述的烯丙醇香料酯与织物接触的那些洗衣组合物。应当理解，这些不仅包括能提供洗涤织物益处的洗涤剂组合物，而且也包括那些洗衣组合物例如添加织物柔软剂的漂洗组合物和添加干燥剂的组合物(例如片剂)，它们提供了柔软和/或抗静电益处。烯丙醇香料酯一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.05％至约5％，更优选约0.1％至约2％。适合配制这种洗衣和清洗组合物的任选组分包括一种或多种以下组分。织物柔软剂适用于本发明的织物柔软剂选自阳离子、非离子织物柔软剂和它们的混合物。用于本发明组合物中的优选织物柔软剂是具有式(I)或(II)的季铵化合物或胺前体(I)或(II)Q选自-O-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-NR4-C(O)-，-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；T1、T2、T3、T4、T5是(相同或不同的)C11-C22烷基或链烯基；n和m是1至4的整数；和X-是与柔软剂相容的阴离子，例如氯、甲基硫酸根等。烷基或链烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链。牛脂是长链烷基和链烯基材料方便和廉价的来源。其中T1、T2、T3、T4、T5表示材料混合物(典型的是牛脂)的这种化合物是特别优选的。适用于本发明含水织物柔软组合物中的季铵化合物的具体实例包括1)N，N-二(牛脂氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；2)N，N-二(牛脂氧基乙基)-N-甲基，N-(2-羟乙基)氯化铵；3)N，N-二(2-牛脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；4)N，N-二(2-牛脂氧基乙基羰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；5)N-(2-牛脂基氧基-2-乙基)-N-(2-牛脂基氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；6)N，N，N-三(牛脂基氧基乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-牛脂基氧基2-氧代乙基)-N-(牛脂基)-N，N-二甲基氯化铵；和8)氯化1，2-二牛脂基氧基-3-三甲基铵基丙烷；和以上材料的任意混合物。其中，化合物1-7是式(I)化合物的实例；化合物8是式(II)化合物。特别优选N，N-二(牛脂基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵，其中牛脂链至少是部分不饱和的。牛脂链的不饱和度可通过相应脂肪酸的碘值(IV)来测量，在本发明情况下牛脂链的碘值优选应当在5至100范围内，两类不同化合物的IV低于或高于25。事实上，对于由IV为5至25，优选15至20的牛脂脂肪酸制备的式(I)化合物，已发现重量比大于约30/70，优选大于约50/50，更优选大于约70/30的顺/反异构体提供了最佳的浓缩力。对于由IV高于25的牛脂脂肪酸制备的式(I)化合物，已发现顺式与反式异构体的比例较不关键，除非需要非常高的浓度。适合的式(I)和(II)季铵化合物的其它实例可通过例如以下方法得到-用例如椰子基、棕榈基、月桂基、油基、蓖麻油基、硬脂基、棕榈基等取代以上化合物中的“牛脂基”，所说的脂肪酰基链或者是完全饱和的，或者优选至少部分未饱和；-用乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基取代以上化合物中的“甲基”；-用溴化物、甲基硫酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐等取代以上化合物中的“氯化物”；事实上，阴离子仅仅是作为带正电荷的季铵化合物的抗衡离子存在。该抗衡离子的性质对于本发明的实践来说一点也不关键。不认为本发明的范围限制在任何特定的阴离子。“它的胺前体”意思是对应于以上季铵化合物的仲或叔胺，在本发明组合物中由于所要求保护的pH值，所说的胺基本上被质子化。本发明的季铵或胺前体化合物的含量为本发明组合物的1％至80％，这取决于实施的组合物，实施的组合物可以是稀释液，其活性物的优选含量为5％至15％；或者组合物是浓缩物，其活性物的优选含量为15％至50％，最优选15％至35％。对于上述的织物柔软剂，本发明组合物的pH是必要的参数。其的确影响季铵化合物或胺前体化合物的稳定性，特别是在长期的储存条件下。本发明中所定义的pH是以净组合物在20℃下测定的。为了使这些组合物具有最佳水解稳定性，在上述条件下测定的净pH必须为2.0至4.5，优选2.0至3.5。本发明这些组合物的pH可通过加入质子酸来调整。适合酸的实例包括无机矿物酸、羧酸，特别是低分子量(C1-C5)羧酸和烷基磺酸。适合的无机酸包括HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。适合的有机酸包括甲酸、乙酸、柠檬酸、甲基磺酸和乙基磺酸。优选的酸是柠檬酸、盐酸、磷酸、甲酸、甲基磺酸和苯甲酸。还适用的柔软剂是非离子织物柔软剂物质，优选其与阳离子柔软剂结合。一般这种非离子织物柔软剂物质的HLB值为2至9，更一般是3至7。这种非离子织物柔软剂物质本身或当与其它物质例如下文详述的单长链烷基阳离子表面活性剂结合时，它们倾向于易分散。可通过使用更多单长链烷基阳离子表面活性剂、其与下文叙述的其它物质的混合物、使用更热的水和/或更多的搅动来改善分散性。一般地，被选择的物质应当是相对结晶的、有更高的熔点(例如＞40℃)和相对水不溶性的。在本发明组合物中任选的非离子柔软剂的含量一般为约0.1％至约10％，优选约1％至约5％。优选的非离子柔软剂是多元醇的部分脂肪酸酯或它们的酐，其中醇或酐含有2至18，优选2至8个碳原子，每个脂肪酸部分含有12至30，优选16至20个碳原子。一般地，这种柔软剂每分子含有1至3，优选2个脂肪酸基团。该酯的多元醇部分可以是乙二醇、甘油、聚(例如二、三、四、五和/或六)甘油、木糖醇、蔗糖、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇或脱水山梨糖醇。脱水山梨糖醇酯和聚单硬脂酸甘油酯是特别优选的。该酯的脂肪酸部分一般由具有12至30，优选16至20个碳原子的脂肪酸得到，所说的脂肪酸的典型实例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸和山萮酸。用于本发明的高度优选的任选非离子柔软剂是脱水山梨糖醇酯和甘油酯，所说的脱水山梨糖醇酯是山梨糖醇酯化的脱水产物。商售的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯是适合的物质。硬脂酸酯/棕榈酸酯重量比在约10∶1至约1∶10范围的脱水山梨糖醇硬脂酸酯和脱水山梨糖醇棕榈酸酯混合物，和1，5-脱水山梨糖醇酯也是适用的。甘油和聚甘油酯，特别是甘油、二甘油、三甘油和聚甘油单和/或二酯(优选单酯)是本发明优选的(例如商品名为Radiasurf7248的聚单硬脂酸甘油酯)。有用的甘油和聚甘油酯包括硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、肉豆蔻酸和/或山萮酸单酯，和硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸、异硬脂酸、山萮酸和/或肉豆蔻酸二酯。应当理解，一般的单酯含有一些二和三酯等。“甘油酯”还包括聚甘油酯，例如二甘油至八甘油酯。这些聚甘油多元醇是通过将甘油或表氯醇缩合在一起，通过醚键连接甘油部分而形成的。该聚甘油多元醇的单和/或二酯是优选的，脂肪酰基部分一般是上文中在描述脱水山梨糖醇和甘油酯中描述的那些。本发明有用的另外的织物柔软剂被描述在U.S4,661,296；U.S4,439,335；U.S3,861,870；4,308,151；3,886,075；4,233,164；4,401,578；3,974,076；4,237,016；和EP472,178中。全配制的柔软织物组合物除了含有上述组分之外，优选还含有一种或多种以下组分。浓缩组合物可能需要有机和/或无机浓缩助剂以达到甚至更高的浓度和/或满足更高稳定性标准，这取决于其它的组分。表面活性剂浓缩助剂一般选自单长链的烷基阳离子表面活性剂；非离子表面活性剂；氧化胺；脂肪酸；或它们的混合物，它们的用量一般为组合物的0至约15％。还能起类似作用或增加表面活性剂浓缩助剂作用的无机粘度控制剂包括水溶性可电离的盐，它们也可任选地掺入到本发明组合物中。可使用各种各样的可电离的盐。适合的盐的例子是元素周期表中IA和IIA族金属的卤化物，例如氯化钙、氯化镁、氯化钠、溴化钾和氯化锂。在混合组分制备本发明的组合物和在后来要得到所需粘度的过程中，可电离的盐是特别有用的。所使用的可电离的盐的量取决于在组合物中使用的活性组分的量，其可根据配方师的需要来调节。一般控制组合物粘度所使用的盐的量为组合物重量的每一百万份约20至约20,000份(ppm)，优选约20至约11,000ppm。除了上述水溶性可电离的盐之外或者代替以上水溶性可电离的盐，可以将亚烷基聚铵盐掺入组合物中以控制粘度。此外，这些试剂可用作清除剂与在主洗涤、漂洗和在织物上携带的阴离子洗涤剂形成离子对，并且可改善柔软性能。这些试剂与无机电解质相比，可在较宽的温度范围内稳定粘度，特别是在低温的情况下。亚烷基聚铵盐的具体实例包括1-赖氨酸一盐酸化物和1，5-二铵2-甲基戊烷二盐酸化物。另外任选的但优选的组分是液体载体。在本发明组合物中使用的液体载体优选至少主要是水，这是由于它们成本低、相对可获得性、安全和与环境的相容性。在液体载体中水的含量优选为载体重量的至少约50％，最优选至少约60％。水和低分子量例如小于200的有机溶剂的混合物适合用作液体载体，有机溶剂例如低级醇如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。低分子量的醇包括一元、二元(乙二醇等)、三元(甘油等)和高级多元醇(多元醇)。还有其它任选的组分是污垢解脱聚合物、杀菌剂、着色剂、香料、防腐剂、荧光增白剂、抗电离剂、消泡剂等。全配制的清洗或洗衣组合物例如洗涤剂组合物除了含有前述的组分之外，优选还含有一种或多种以下组分，其选自助洗剂、含有或不含有漂白活化剂的漂白剂、酶、酶稳定剂、洗涤表面活性剂、螯合剂和其混合物。这些组分的公开实例可见WO94/03572和WO94/03553。其它优选的任选组分包括聚合污垢解脱剂、在清洗过程中抑制染料从一种织物转移至另一种织物上的有效物质(即染料转移抑制剂)、聚合分散剂、抑泡剂、荧光增白剂或其它的增亮剂或增白剂、螯合剂、织物柔软粘土、抗静电剂、其它的活性组分、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体配方的溶剂、用于条块组合物的固体填料等。液体洗涤剂组合物可含有水和其它的溶剂例如载体。低分子量伯或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇是适合的。对于增溶表面活性剂，一元醇是优选的，但多元醇例如那些含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)的多元醇也可使用。本发明组合物可含有5％至90％，一般10％至50％的这种载体。例如通过喷雾干燥(成品的密度约520g/l)或附聚(成品密度高于约600g/1)基粒可制备颗粒洗涤剂。其余的干组分然后可以以颗粒或粉末的形式与基粒掺合，例如在旋转混合鼓中进行，液体组分(例如非离子表面活性剂和香料)可喷在上面。本发明的洗涤剂组合物优选这样配制在含水洗涤操作使用过程中，洗涤水的pH为约6.5至约11，优选约7.5至约10.5。洗衣产品的pH一般为9-11。控制pH在推荐使用值的技术包括使用缓冲剂、碱、酸等，它们是本领域技术人员熟知的。由以下非限定性实例说明本发明，其中除非另外说明，所有百分数是按重量计。实施例洗涤步骤用在冷水中的液体织物柔软组合物处理两块织物(即针织的棉T-恤衫)。第一块用织物柔软组合物A处理，而第二块用织物柔软组合物B处理。使用组合物A的洗涤方法是本发明的实施方案，而使用组合物B的洗涤方法是现有技术。配方说明如下</tables>(1)二(软牛脂氧基乙基)二甲基氯化铵。(2)DC-110A聚硅氧烷，由Dow-Corning出售。(3)亮普拉兰(BrilliantPolarBlue)。(4)1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯。接触烟不良气味的步骤之后将干燥的经洗涤的织物在200升转筒中悬挂1分钟，该转筒预先浸透了香烟烟。将冒烟的香烟放在封闭的转筒中2分钟，得到浸透了香烟烟的转筒。之后，取出香烟，用两块织物代替。将织物暴露于香烟烟中后，从转筒中取出织物并悬挂在敞开的空气中45秒钟，包裹在铝箔中24小时，随后进行感觉分析。感觉分析在暴露于烟之后，在织物上残留的不良气味的感觉强度是由一组被训练的会使用感觉评价方法的6个专家评审员来进行评价的。在该情况下，专家是具有至少6个月培训并证实有明显的气味敏感度的人员。使用香料师强度标准得到的数据经平均得到衡量残留的不良气味的感觉强度的意见一致的数值。香料师强度标准如下0-没有气味，25-略有气味，50-中等气味，75-非常强的气味，和100-极其强的气味。结果</tables>可以看出，使用在液体织物柔软组合物A中的琥珀酸二香叶醇酯(1，4-丁二酸3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯)水解释放的香叶醇加强了由在干燥清洁织物上的烟产生的不良气味的减少。根据以下试验，将织物暴露于厨房气味中得到相同的结果在经过上述洗涤步骤之后，干燥的经洗涤的织物(即针织的棉T-恤衫)按以下步骤暴露于厨房气味中。由厨房人员穿戴4块织物并在烹饪中使用4小时。之后，将这组织物悬挂在敞开的空气中45秒钟，包裹在铝箔中24小时，然后进行上述的感觉分析。当棉衣服接触汗迹时，得到相同的结果。在经过上述的洗涤步骤之后，将干燥的经洗涤的衣服切割成两等份，用产品A处理的一半可与用产品B处理的余下的一半缝织在一起。该“被分割的衣服”然后由一组20人在8小时(非受压)正常活动下或1-2小时(受压)体育运动下穿戴。之后，被分割的衣服按上述感觉分析方法对切割的两等块衣服进行评价。当也切成两等份的床单由一组20人使用5个晚上时，得到类似的结果，其中被切成两等份的床单分别用产品A和B处理。权利要求1.烯丙醇香料前体用于减少选自汗、烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途，其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。2.根据权利要求1的烯丙醇香料前体的用途，其中所说的前体是下式的非离子或阴离子烯丙醇香料酯其中R选自非离子或阴离子取代或未取代的C1-C30直链、支链或环状烷基、链烯基、炔基、烷芳基或芳基基团；和n是1或更大的整数。3.根据权利要求2的烯丙醇香料前体的用途，其中所说的R选自非离子或阴离子取代或未取代的支链、直链或环状C2-C20亚烷基、C1-C20烷基、C2-C20炔基、芳基或烷芳基基团；取代基选自卤原子、硝基、羧基、羰基、硫酸根、磺酸根、羟基和烷氧基，和它们的混合物。4.根据任一权利要求1-3的烯丙醇香料前体的用途，其中所说的前体选自琥珀酸二香叶醇酯、琥珀酸二橙花醇酯、琥珀酸香叶醇橙花醇酯和它们的混合物。5.根据任一权利要求1-4的烯丙醇香料前体的用途，其中所说的前体掺入清洗或洗衣组合物中的量为组合物重量的0.05％至5％。6.根据权利要求5的烯丙醇香料前体的用途，其中所说的清洗或洗衣组合物是包含选自阳离子、非离子织物柔软剂和它们的混合物的柔软剂的织物柔软组合物。7.根据权利要求5或6的烯丙醇香料前体的用途，其中所说的织物柔软组合物在20℃下的净pH为2.0至4.5，优选2.0至3.5。8.烯丙醇香料用于减少选自烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途，其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。全文摘要本发明提供了烯丙醇香料前体,优选是一种酯用于减少选自汗、烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途,其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。本发明还提供了烯丙醇香料用于减少选自烟、厨房气味和它们的混合物的不良气味的用途,其中烯丙醇香料选自香叶醇、橙花醇和它们的混合物。文档编号A61L9/01GK1200028SQ96197717公开日1998年11月25日申请日期1996年8月20日优先权日1995年8月31日发明者H·V·格罗维尔曼,C·J·罗瑟申请人:普罗格特-甘布尔公司