专利名称：含有由较大的液滴组成的亲油皮肤增湿剂的液体个人清洁组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及液体个人清洁组合物，它提供皮肤以临床有效的增湿作用。本发明的液体个人清洁组合物为含有增湿相和水相的乳液，该增湿相包含亲油皮肤增湿剂，水相包含表面活性剂和稳定剂。构成该液体个人清洁组合物的亲油增湿剂本身构成有一定粒径分布的液滴，即至少约10％重的液滴的直径大于约500微米。
背景技术：
个人液体清洁产品在美国和全世界变得更流行了。良好的个人液体清洁组合物必须符合一些标准。例如，为使消费者接受，个人液体清洁产品必须表现出良好的清洁性能，必须表现出良好的起泡特性，必须对皮肤温和(不引起干燥或刺激)并且优选地甚至应对皮肤提供增湿的益处。
已公开了含有高浓度亲油皮肤调节剂的个人液体清洁产品。实际上，消费品，如Olay增湿浴液，特别当与Olay泡沫清洁剂同时使用时，亲油皮肤调节剂沉积在皮肤上，非常受消费者的欢迎。但是，一些消费者更希望这些液体个人清洁产品具有明显更大的增湿效果。因此，希望提供具有明显更大增湿性能的液体个人清洁组合物。
现已发现，如果亲油皮肤增湿剂包含相对较大的油滴，亲油皮肤增湿剂在皮肤上的沉积会明显增加。
发明概述本发明涉及含有增湿相和含水清洁相的液体个人清洁乳液组合物。增湿相包含组合物重量的约1％至约30％的亲油皮肤增湿剂，其中的亲油皮肤增湿剂由一定粒径分布的液滴组成，即至少约10％重量的液滴的直径至少约500微米。含水清洁相包含组合物重量的约0.1％至约10％的稳定剂，约5％至约30％的起泡型表面活性剂和水。发明详述本发明是关于个人液体清洁乳液组合物，该组合物提供对皮肤的临床有效的增湿作用。此处用的“个人液体清洁组合物”指的是漂洗型个人清洁组合物包括，但不限于，浴液、液体洗手皂和洗发剂。本发明的个人液体清洁组合物为乳液，该乳液包含含有亲油皮肤增湿剂的增湿相和含有表面活性剂、稳定剂和水的含水清洁相。组成本发明液体个人清洁组合物的亲油增湿剂本身构成一定粒径分布的液滴，即至少约10％重的液滴的直径大于约200微米。本发明中，颗粒直径是指颗粒最大的尺寸。已发现，当包含亲油皮肤增湿剂的至少约10％重的液滴的直径大于约200微米时，含有亲油皮肤增湿剂的液体个人清洁组合物将能提供皮肤以临床有效的增湿作用。
含亲油皮肤增湿剂的液体个人清洁组合物及其所含成分和制备方法在以下评述，在亲油皮肤增湿剂中至少10％重量的液滴的直径大于约200微米Ⅰ．成分A．增湿相本发明液体个人清洁组合物包含含有亲油皮肤增湿剂的增湿相。本发明液体个人清洁组合物包含约1％至约30％，优选约3％至约25％，更优选约5％至约25％的亲油皮肤增湿剂。
当脂质增湿剂沉积在使用者的皮肤上时，脂质皮肤增湿剂对个人清洁产品的使用者提供了增湿的益处。已发现，亲油皮肤增湿剂的沉积在以下情况下明显增加，即当至少约10％，优选至少约20％，更优选至少约30％，再优选至少约50％和最优选约80％重的包含亲油皮肤增湿剂的液滴的直径大于约200微米，优选大于约250微米，更优选大于约300微米，再优选大于约500微米和最优选大于约550微米时。通常，大粒径亲油皮肤增湿剂颗粒的数目越多，亲油皮肤增湿剂的粒径越大，则增湿剂在皮肤上的沉积越大。
此处使用的亲油皮肤增湿剂一般地具有的稠度(k)从约5到约5,000泊，优选地从约10到约3,000泊，更优选地从约50到约2,000泊，如下文的分析方法部分中陈述的稠度(k)方法测定。此处使用的适宜的亲油皮肤增湿剂另外具有的剪切指数(n)从约0.1到约0.9，优选地从约0.1到约0.5，更优选地从约0.2到约0.5，如下文的分析方法部分中陈述的剪切指数方法测定。
不受任何理论的限制时，据信流变性质不同于此处说明的亲油皮肤增湿剂或者太易于乳化因而不会沉积，或者太“硬”以至于不能附着或沉积在皮肤上并提供增湿的益处。另外，亲油皮肤增湿剂的流变性质对使用者的感觉也很重要。一些亲油皮肤增湿剂，沉积在皮肤上后，被认为太粘并不为使用者优选。
某些情况下，亲油皮肤增湿剂可由它的溶解度参数，如Vaughan在化妆品和盥洗品，第103卷，47-69页(1988年10月)中的定义合意地说明。Vaughan溶解度参数(VSP)从约5到10，优选地从约5.5到9的亲油皮肤增湿剂适用于此处的个人液体清洁组合物。
大量的脂质原料及原料混合物适于在本发明的的个人清洁组合物中用作亲油皮肤增湿剂。优选地，亲油皮肤调节剂选自于烃油和蜡、聚硅氧烷、脂肪酸衍生物、胆甾醇、胆甾醇衍生物、甘油二酸酯和甘油三酸酯、植物油、植物油衍生物、不易消化的液体油，如在1971年8月17日授权Mattson的美国专利3,600,186，都是在1977年1月25日授权Jandacek等人的专利4,005,195和4,005,196中说明的，所有这些在此引用作为参考，或易消化液体油或不易消化液体油与固体多元醇多酯的共混物，如在1989年1月10日授权Jandacek的美国专利4,797,300；都是在1994年4月26日授权Letton的美国专利5,306,514、5,306,516和5,306,515中说明的，所有这些在此引用作为参考，以及乙酰甘油酯、烷基酯、烯基酯、羊毛脂和它的衍生物、乳状甘油三酸酯、蜡酯、蜂蜡衍生物、甾醇、磷脂及其混合物。脂肪酸、脂肪酸皂和水溶性多元醇特别要从我们的脂质皮肤增湿剂的范围中排除。
烃油和蜡一些例子有矿脂、矿物油、微晶蜡、聚烯烃(如氢化和非氢化聚丁烯及聚癸烯)、链烷烃、角苷脂、地蜡、聚乙烯和全氢化角鲨烯。矿脂对聚丁烯的比值从约90∶10到约40∶60的矿脂与氢化和非氢化高分子量聚丁烯的共混物也适用于此处的脂质皮肤增湿剂。
硅油一些例子有聚二甲基硅氧烷共聚醇、二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、高分子量聚二甲基硅氧烷、C1-C30烷基聚硅氧烷混合物、苯基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇及其混合物。更优选的为选自于聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、C1-C30烷基聚硅氧烷混合物及其混合物的非挥发性的聚硅氧烷。此处有用的非限制性的聚硅氧烷的例子在1991年4月30日授权Ciotti等人的美国专利5,011,681中有说明，在此引用作为参考。
甘油二酸酯和甘油三酸酯一些例子有蓖麻油、大豆油、衍生的大豆油如马来酸大豆油、红花油、棉子油、玉米油、核桃油、花生油、橄榄油、鳕鱼肝油、杏仁油、鳄梨油、棕榈油和芝麻油、植物油和植物油衍生物、椰子油和衍生椰子油、棉子油和衍生棉子油、霍霍巴油、可可脂等等。
使用了乙酰甘油酯且一个例子为乙酰化单甘油酯。
羊毛脂和它的衍生物为优选的且一些例子有羊毛脂、羊毛脂油、羊毛脂蜡、羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸、异丙基羊毛脂酯、乙酰化羊毛脂、乙酰化羊毛脂醇、亚油酸羊毛脂醇酯、蓖麻醇酸(riconoleate)羊毛脂醇酯。
最优选的是当至少75％的亲油皮肤调节剂由脂类组成，脂类选自于矿脂、矿脂和高分子量聚丁烯的共混物、矿物油、不易消化的液体油(如液体棉子蔗糖八酯)或液体易消化或不易消化油与固体多元醇多酯(如由C22脂肪酸制备的蔗糖八酯)的共混物，其中液体易消化或不易消化油对固体多元醇多酯的比值从约96∶4到约80∶20，氢化或非氢化聚丁烯、微晶蜡、聚烯烃、链烷烃、角苷脂、地蜡、聚乙烯、全氢化角鲨烯、聚二甲基硅氧烷、烷基聚硅氧烷、聚甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷及其混合物。当使用矿脂和其它脂质的共混物时，矿脂对其它选取的脂质(氢化和非氢化聚丁烯或聚癸烯或矿物油)的比值优选地从约10∶1到约1∶2，更优选地从约5∶1到约1∶1。
B．含水清洁相本发明液体个人清洁组合物也包含含水清洁相，该相包含稳定剂、起泡型表面活性剂和水。每种成分在以下详述1．稳定剂本发明的个人液体清洁组合物一般地也含有从约0.1％到约10％，优选地从约0.25％到约8％，更优选地从约0.5％到约5％的在水相中的稳定剂。
稳定剂是用于在乳液中形成晶形的稳定网络以防止亲油皮肤增湿剂液滴在产品中聚结和相分裂。该网络在剪切后表现出依时间的粘度恢复(如触变性)。
此处使用的稳定剂不是表面活性剂。稳定剂提供改良的储存和应力稳定性，但可使水包油乳液通过发泡分离，因而提供脂质在皮肤上沉积的增加。当本发明的水包油清洁乳液与聚合型菱形网眼的海绵一同使用时特别是这样，如在1992年9月8日授权Campagnoli的美国专利5,144,744中说明的网绵，在此引用作为参考。
在本发明的一个实施方案中，此处的个人清洁组合物中应用的稳定剂含有晶形的含羟基的稳定剂。该稳定剂可为含羟基的脂肪酸、脂肪酯或脂肪皂、非水溶性蜡状物等等。
晶形的含羟基的稳定剂选自于(ⅰ)
其中
R2为R1或HR3为R1或HR4为C0-20烷基R5为C0-20烷基R6为C0-20烷基R4+R5+R6=C10-22并且其中1≤x+y≤4；(ⅱ)
其中R7为-R4(CHOH)xR5(CHOH)yR6M为Na+、K+或Mg++或H；及(ⅲ)其混合物；一些优选的含羟基的稳定剂包括12-羟基硬脂酸、9,10-二羟基硬脂酸、9,10-二羟基甘油三硬脂酸和12-羟基甘油三硬脂酸(氢化蓖麻油大部分为12-羟基甘油三硬脂酸)。12-羟基甘油三硬脂酸为最优选的用于此处的乳液组合物中。
当此处的个人清洁组合物中使用这些晶形的含羟基的稳定剂时，它们的含量一般地为个人液体清洁组合物的从约0.5％到10％，优选地从0.75％到8％，更优选地从1.25％到约5％。稳定剂在室温到接近室温的条件下不溶于水。
另外地，此处的个人清洁组合物中使用的稳定剂可含有聚合的增稠剂。当聚合的增稠剂在此处的个人清洁组合物中用作稳定剂时，它们的含量一般地为组合物重量的从约0.01％到约5％，优选地从约0.3％到约3％。聚合的增稠剂优选地为阴离子、非离子、阳离子或疏水改性聚合物，该聚合物选自于分子量为1,000到3,000,000的阳离子瓜耳胶类的阳离子多糖，来源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的阴离子、阳离子和非离子均聚物，阴离子、阳离子和非离子纤维素树脂，二甲基二烷基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物，二甲基烷基氯化铵的阳离子均聚物，阳离子聚亚烷基和乙氧基聚亚烷基亚胺，分子量从100,000到4,000,000的聚乙二醇及其混合物。优选地，聚合物选自于聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素和季化羟乙基纤维素10。
可以在本发明个人清洁组合物中使用的其它稳定剂是C10-C22的乙二醇脂肪酸酯。C10-C22的乙二醇脂肪酸酯也可适宜地与上文说明的聚合型增稠剂一同使用。该酯优选地为二酯，更优选地为C14-C18的二酯，最优选地为乙二醇二硬脂酸酯。当C10-C22的乙二醇脂肪酸酯在此处的个人清洁组合物中用作稳定剂时，它们的含量一般地为个人清洁组合物的从约3％到约10％，优选地从约5％到约8％，更优选地从约6％到约8％。
可用于本发明的个人清洁组合物的另一类稳定剂含有分散的无定形二氧化硅，该二氧化硅选自于煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅及其混合物。此处使用的术语“分散的无定形二氧化硅”是指小的、细碎分开的平均凝聚层粒径小于约100微米的非晶形二氧化硅。
煅制二氧化硅，就是所知的弧光化二氧化硅，是通过四氯化硅在氢氧焰中的汽相水解而制得。据信燃烧过程生成了缩合形成颗粒的二氧化硅分子。颗粒碰撞、附着并熔结在一起。该过程的结果是产生了三维的支化链的聚集体。聚集体冷却到二氧化硅的熔点(约1710℃)以下后，进一步的碰撞导致链的机械缠结以形成凝聚层。沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶一般是在水溶液中制备的。见标题为“CAB-O-SIL未处理煅制二氧化硅的性质和功能”的Cabot技术数据手册TD-100,1993年10月和标题为“化妆品和个人护理产品中的CAB-O-SIL煅制二氧化硅”的Cabot技术数据手册TD-104,1992年3月，两者在此引用作为参考。
煅制二氧化硅优选地具有平均凝聚层粒径从约0.1微米到约100微米，优选地从约1微米到约50微米，更优选地从约10微米到约30微米。凝聚层由平均粒径从约0.01微米到约15微米，优选地从约0.05微米到约10微米，更优选地从约0.1微米到约5微米，最优选地从约0.2微米到约0.3微米的聚集体组成。该二氧化硅优选地具有比表面积大于50平方米/克，更优选地大于约130平方米/克，最优选地大于约180平方米/克。
当无定形二氧化硅在此处用作稳定剂时，它们在乳液组合物中的含量一般地从约0.1％到约10％，优选地从约0.25％到约8％，更优选地从约0.5％到约5％。
本发明的个人清洁组合物中可以使用的第四类稳定剂含有选自于皂土、水辉石及其混合物的分散的绿土。皂土为胶态的硫酸铝粘土。见Merck索引，第11版，1989年，条目1062,164页，引用作为参考。水辉石为含有钠、镁、锂、硅、氧、氢和氟的粘土。见Merck索引，第11版，1989年，条目4538,729页，在此引用作为参考。
当绿土在本发明的个人清洁组合物中用作稳定剂时，它的含量一般地从约0.1％到约10％，优选地从约0.25％到约8％，更优选地从约0.5％到约5％。
2．起泡表面活性剂本发明的个人清洁组合物也包含选自于阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物的起泡表面活性剂。
此处起泡表面活性剂的定义为表面活性剂或表面活性剂混合物，当其混合后在25℃临界胶束浓度(CMC)下测定的平衡表面张力在15和50达因/厘米之间，优选地在25和40达因/厘米之间。一些表面活性剂混合物的表面张力低于其个别成分的表面张力。
此处的个人清洁组合物含有从约5％到约30％，优选地从约5％到约25％，最优选地从约10％到约25％的起泡表面活性剂。
此处使用的阴离子表面活性剂包括酰基羟乙基磺酸盐、酰基肌氨酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基硫酸盐、酰基乳酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、链烷磺酸盐、线型烷基苯磺酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、α-磺基脂肪酸酯、烷基醚羧酸盐、烷基磷酸酯、乙氧基化烷基磷酸酯、α-烯烃硫酸盐、烷基醚硫酸盐(具有1到12个乙氧基基团)及其混合物，其中该表面活性剂含有C8到C22的烷基链并且其中的平衡离子选自于Na、K、NH4、N(CH2CH2OH)3。当阴离子表面活性剂选自于酰基羟乙基磺酸盐、酰基肌氨酸盐、酰基乳酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基甘油醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸酯及其混合物时为更优选的，其中该表面活性剂含有C8到C14的烷基链并且含量从约8％到约20％。
两性的合成表面活性剂在此产品中不能作为单独的表面活性剂，但在从约1％到约10％重量含量的较低的含量下可优选地作为辅助表面活性剂，更优选的类型选自于烷基两性单和二乙酸盐、烷基甜菜碱、烷基二甲基氧化胺、烷基磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基酰胺丙基羟基磺基甜菜碱及其混合物，其中该表面活性剂含有C8到C22的烷基链。
非离子的合成表面活性剂在此产品中不能作为单独的表面活性剂，但在从约1％到约15％重量含量的较低的含量下可优选地作为辅助表面活性剂。更优选的类型选自于烷基葡糖酰胺、烷基葡糖酯、聚氧乙烯酰胺、脂肪烷酰胺、烷基氧化胺、烷基聚葡糖苷、聚氧乙烯烷基酚、脂肪酸的聚氧乙烯酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物如polyoxamine和poloxamers、失水山梨糖醇的酯和醇酯及其混合物。
阳离子的合成表面活性剂在此产品中不能作为单独的表面活性剂，但在从约0.5％到约6％重量含量的较低的含量下可优选地作为辅助表面活性剂。更优选类型的阳离子表面活性剂选自于烷基三甲基氯化铵(alkyl trimonium chloride)和硫酸二甲酯、二烷基二甲基氯化铵和硫酸甲酯、烷基二甲基苄基氯化铵(alkyl alkonium chloride)和硫酸甲酯及其混合物。这些表面活性剂每个烷基链含有C12到C24个碳原子。最优选的阳离子选自于硬脂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵及其混合物。阳离子表面活性剂也可作为脂质沉积助剂。
除了泡沫合成表面活性剂以外，此处的液体乳液组合物也可非必须地含有C8-C14的脂肪酸皂，其中皂的平衡离子选自于K和N(CH2CH2OH)3及其混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，个人液体清洁组合物含有少于约5％，优选地少于约4％，更优选地少于约3％，最优选地少于约2％组合物重量的脂肪酸皂。
3．水本发明的个人增湿清洁组合物中含有水作为基本成分。水一般地含量为从约30％到约80％，优选地从约40％到约75％，最优选地从约40％到约65％的本发明个人清洁组合物。
4．非必需成分本发明的个人清洁组合物也可在水相中含有一些非必需的成分。
例如，本发明的个人液体清洁组合物可非必需地包含水分散的形成凝胶的聚合物。此聚合物优选地为阴离子、非离子、阳离子或疏水改性聚合物，该聚合物选自于分子量为1,000到3,000,000的阳离子瓜耳胶类的阳离子多糖，来源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的阴离子、阳离子和非离子均聚物，阴离子、阳离子和非离子纤维素树脂；二甲基二烷基氯化铵和丙烯酸的阳离子共聚物，二甲基二烷基氯化铵的阳离子均聚物，阳离子聚亚烷基和乙氧基聚亚烷基亚胺，分子量从100,000到4,000,000的聚乙二醇及其混合物。优选地，聚合物选自于聚丙烯酸钠、羟乙基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素和季化羟乙基纤维素10。
该聚合物在本发明的组合物中的含量优选地为从约0.1％到1％，更优选地0.1％到0.5％。该聚合物除了提供产品稳定性外可改善脂质在皮肤上的感官感觉。改良的感官感觉来自于粘性和油性的减少以及柔滑的增加。特别优选的实施方案为使用聚合物的混合物，其中一些对产品稳定性为优选的，一些对改善感官感觉为优选的。用于改善感官感觉优选的聚合物选自于聚乙二醇、羟丙基瓜耳、瓜耳羟丙基三甲基氯化铵、聚季铵盐3、5、6、7、10、11和24及其混合物。
本发明的另一非常优选的非必需成分为一种或多种保湿剂和溶质。可使用多种保湿剂和溶质并且其含量可从约0.5％到约25％，更优选地从约3.0％到约20％。保湿剂和溶质为不挥发的在10％水溶液中的溶解度至少为5％的有机原料。优选的水溶性的有机原料选自于具有结构式R1-O(CH2-CR2HO)nH的多元醇，其中R1=H、C1-C4烷基；R2=H、CH3而且n=1-200；C2-C10的链烷二醇；胍；乙二醇酸和甘醇酸盐(如铵盐和烷基季铵盐)；乳酸和乳酸盐(如铵盐和烷基季铵盐)；聚羟基醇如山梨糖醇、甘油、己三醇、丙二醇、己二醇等等；聚乙二醇；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(如烷氧基化葡糖)；泛醇(包括D-、L-和D,L-型)；吡咯烷酮羧酸；透明质酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；尿素；具有结构通式(HOCH2CH2)xNHy的乙醇胺，其中x=1-3；y=0-2，且x+y=3，及其混合物。最优选的多元醇选自于甘油、聚氧丙烯(1)丙三醇和聚氧丙烯(3)丙三醇、山梨糖醇、丁二醇、丙二醇、蔗糖、尿素和三乙醇胺。
优选的水溶性有机原料选自于甘油、聚氧丙烯(1)丙三醇和聚氧丙烯(3)丙三醇、山梨糖醇、丁二醇、丙二醇、蔗糖、尿素和三乙醇胺。
油性增稠聚合物的使用，如在93年6月23日公布的Hewitt的EP 0547897A2中列出，在此引用作为参考，也可包含在本发明的乳液的水相中。
本发明的组合物中可包含大量的附加成分。这些原料包括，但不限于，液体外观助剂、盐及其水合物和在1994年8月23日授权Kacher等人的美国专利5,340,492和1990年4月24日授权Deckner等人的美国专利4,919,934中列出的其它“填充材料”，在此引用作为参考。
这些附加成分的其它非限制性的例子包括维生素和其衍生物(如抗坏血酸、维生素E、乙酸生育酚酯等等)；防晒剂；增稠剂(如多元醇烷氧基酯，为来源于Croda的含量高至2％的Crothix和含量高至约2％的汉生胶)；用以保持组合物抗菌完整性的防腐剂；防痤疮药剂(间苯二酚、水杨酸等等)；抗氧化剂；皮肤舒适及愈合剂如库拉索芦荟浸膏、尿囊素等等；螯合剂和多价螯合剂；适于感官效果的试剂如香气、精油、皮肤感觉剂(skin sensate)、颜料、珠光剂(如云母和二氧化钛)、用以产生松弛的漂洗感觉的添加剂(如煅制二氧化硅)、加强沉积的添加剂(如含量高至3％的马来酸大豆油)、色淀、着色剂等等(如丁子香油、薄荷醇、樟脑、桉叶油和丁子香酚)。
Ⅱ．制备本发明增湿型液体个人清洁乳液组合物的方法在本发明一个优选的实施方案中，液体个人清洗乳液是通过将亲油皮肤增湿剂包封在复合凝聚层中制备的，以在清洁组合物中加工和包装期间保护大液滴的完整性，该乳液包含亲油皮肤增湿剂，其中的液滴具有所需的粒径。然而为了获得增湿效果，亲油皮肤增湿剂必须能沉积在皮肤上。因此，在液体个人清洁组合物加工期间包封亲油皮肤增湿剂的复合凝聚层必须具有这种性质，即它能使包含其中的亲油皮肤增湿剂能沉积于皮肤上。
影响凝聚层的性能的关键因素是复合凝聚层的相对硬/软度和厚度，其中的性能是指保护加工期间颗粒完整性和仍允许增湿剂沉积于皮肤上。尤其是，复合凝聚层必须足够硬和厚，以保护液体个人清洁组合物加工期间亲油皮肤增湿剂的完整性，但又须足够软和薄以使包封的亲油皮肤增湿剂能沉积于皮肤上。已发现复合凝聚层的合适硬度为约50至约1400克力，优选约400至约1200克力，更优选约600至约1000克力，该值由下文分析方法部分描述的凝聚层强度方法测试。又进一步发现，复合凝聚层在以下情况下具有适合的厚度，当终产品中至少约10％，优选至少约30％，更优选至少约50％，最优选至少约70％的包封的亲油皮肤增湿剂颗粒为非球形时。本发明中，如果颗粒长径比(长除以宽)大于1.1时其为非球形。认为，颗粒的非球形与复合凝聚层的厚度直接相关，而复合凝聚层的厚度直接与给定粒径分布下的沉积作用成比例。
用于本发明的实施方案的凝聚层是最小过滤重量10克的聚阳离子与聚阴离子的复合体。复合凝聚层一般含有约0.1％至约15％，优选约0.5％至约10％，更优选约1％至约5％的聚阳离子，和约0.01％至约10％，优选约0.05％至约5％，更优选约0.1％至约1％的聚阴离子。复合凝聚层中聚阳离子与聚阴离子之比为约30∶1至约1∶5，优选约20∶1至约1∶2，更优选约15∶1至约1∶1。一般约50％至约95％的每个包囊由亲油皮肤增湿剂组成。亲油皮肤增湿剂与凝聚层复合物之比一般为约5∶1至约1∶5，优选约3∶1至约1∶3，更优选约2∶1至约1∶2。
当这种制备本发明的液体个人清洁乳液组合物的方法被采用时，该组合物包含约1％至约35％，优选约5％至约30％，更优选约10％至约25％的包封的亲油皮肤增湿剂。在个人清洁组合物中的包封的亲油皮肤增湿剂的量应使得组合物含约1％至约30％，优选约3％至约25％，更优选约5％至约25％的亲油皮肤增湿剂。一般个人清洁组合物含有约0.1％至约5％，优选约0.3％至约3％，更优选约0.5％至约1.5％的聚阳离子和约0.01％至约1％，优选约0.02％至约0.5％，更优选约0.03％至约0.2％的聚阴离子。
用于制备本发明的组合物的这一实施方案中的聚阳离子具有的最小过滤重量约为10克，优选地约为15克，更优选地约为20克，通过下文的分析方法部分阐明的过滤重量方法测定。为了保护亲油皮肤增湿剂颗粒在液体个人清洁组合物加工中的完整性，当与聚阴离子结合时过滤重量小于约10克的聚阳离子不能形成足够厚的凝聚层。
在用于制备本发明的组合物的这一实施方案中，平均分子量从约50到约1,000,000的蛋白质是优选的聚阳离子。此处使用的优选的蛋白质包括，例如，明胶、卵清蛋白、血清蛋白、酪蛋白、壳多糖及其混合物。
在用于制备本发明的组合物的这一实施方案中，明胶为特别优选的用作聚阳离子的蛋白质。明胶可由布卢姆强度(bloom strength)表征。布卢姆强度为用一直径为12.7毫米的平底柱塞，把10℃下16-18小时形成的63/3％重量/重量的凝胶表面压缩4毫米所需的力(以克为单位测定)。测量仪器为布卢姆胶凝计。也可使用半自动类型的布卢姆电子冻胶试验仪。适于此处使用的明胶的布卢姆强度从约60到约300，优选地从约100到约300，更优选地从约150到约300，最优选地从约200到约300。
其它具有所需的过滤重量的聚阳离子，如聚乙烯胺和纤维素衍生物也可适于此处的使用。
适用于此处的聚阴离子包括，例如，聚磷酸盐、阿拉伯树胶、藻酸钠、角叉菜胶、乙酸纤维素、邻苯二甲酸盐、果胶、羧甲基纤维素、亚乙基马来酸酐及其混合物。
聚磷酸盐为适用于此处的特别优选的聚阴离子。
该包封的亲油皮肤增湿剂的制备方法如下在高于亲油皮肤增湿剂熔点的温度下制备聚阳离子和聚阴离子的热的水溶液，在低剪切条件下混入亲油皮肤调理剂，不采用交联剂。当聚阳离子为明胶时，pH调节至约3.5至约5.0。聚阳离子和聚阴离子然后复合形成凝聚层，冷却时，凝聚层分离形成包封亲油皮肤增湿剂的壁垒。
重要的是，聚阳离子、聚阴离子和亲油皮肤增湿剂的混合物必须基本上不含交联剂，以保证复合凝聚层有所需的硬度。当采用明显含量的交联剂时，复合凝聚层太硬而无法使其中的亲油皮肤增湿剂沉积于皮肤上。这里“基本上不含交联剂”是指混合物含有低于约0.25％的交联剂。交联剂是桥连两个聚合物分子链的元素、基团或化合物，桥连是通过主要化学键将链间的一定碳原子连接在一起。交联剂例如包括戊二醛、脲、甲醛、酚、丹宁酸及其混合物。
当亲油皮肤增湿剂被包封时，亲油皮肤增湿剂的粒径是混合器的转速、水溶液的组成和水溶液的流变性能的函数。一般而言，混合器的转速越低，包封的亲油皮肤增湿剂的粒径越大。而且，为了获得更大粒径的包封的亲油皮肤增湿剂，水溶液优选不含乳化剂，如表面活性剂，而且基本上具有牛顿性和非粘滞的流变学性能。
当包封的亲油皮肤增湿剂颗粒混入个人清洁基质中时，施加于包封颗粒上的应力量应使终产品中至少约10％的包封颗粒为非球形。
另一种制备液体个人清洁乳液组合物的方法是在十分低的剪切条件下将亲油皮肤增湿剂加入液体个人清洁基质中，该组合物含有所需粒径的亲油皮肤增湿剂。传统的结合方式(如间歇搅拌罐和在线静态混和)可以施加低剪切。使用间歇搅拌罐时，为了达到低剪切应使用低搅拌速度。使用静态混合器时，为了达到低剪切应最大限度地减少元件数量，最大化直径和最低化流速。在这种制备本发明的增湿型液体个人清洁组合物的实施方案中，可以采用Kock或Kenics静态混合器。Ⅲ．本发明液体个人清洁组合物的性能为了获得所述的沉积效果和被消费者接受，重要的是，本发明液体个人清洁组合物具有一定的流变性。尤其是，本发明的液体个人清洁组合物的粘度为约2,000至约100,000厘泊，优选约5,000至约70,000厘泊，更优选约10,000至约40,000厘泊，和其屈服点为约5至约90达因/平方厘米，优选约7至约50达因/平方厘米，更优选约9至约40达因/平方厘米，最优选约11至约30达因/平方厘米，该值由下述分析方法部分的屈服点方法测定。
本发明液体个人清洁组合物给皮肤提供临床有效的增湿效果。认为这归因于亲油皮肤增湿剂明显增加的沉积作用，其中的亲油皮肤增湿剂由较大液滴组成，这是与由较小液滴组成的亲油皮肤增湿剂相比而言。本发明液体个人清洁组合物的沉积值为至少约10微克/平方厘米，优选至少约15微克/平方厘米，更优选至少约20微克/平方厘米，最优选至少约30微克/平方厘米的在皮肤上的亲油皮肤增湿剂，该值是由下文分析方法部分的沉积方法测定的。分析方法通过具体的实验分析方法对用于表示本发明中要素的一些参数进行定量测定。这些方法具体描述如下1．亲油皮肤增湿剂的稠度(k)和剪切指数(n)此处使用Carrimed CSL 100控制应力流变仪测定这里采用的亲油皮肤增湿剂的剪切指数n和稠度k。在35℃下用一般设定为51微米间隙的4厘米2°的锥体测量系统进行测定，测定是通过剪切应力随时间的应用程序(一般地从约0.06达因/平方厘米至约5,000达因/平方厘米)进行。如果该应力导致试样的损坏，即测量的几何应变至少为10-4拉德/秒，该应变速率就会被记录为剪切速率。这些数据用于制作材料的粘度μ对剪切速率γ′的流动曲线。然后把该流动曲线模型化以提供在一定的剪切应力和剪切速率范围内描述材料的行为的数学表达式。这些结果与下面的很好接受的指数模型(见例如Coulson和Richardson的化学工程，Pergamon,1982年或Bird,Stewart和Lightfoot的传递现象、Wilev.1960年)相符
粘度，μ=k(γ′)n-12．个人液体清洁组合物的粘度用Wells-Brookfield锥/板式DV-Ⅱ+粘度仪测定此处的个人液体清洁组合物的粘度。在25℃下用每个锥体和板上的两个小销之间具有0.013毫米间隙的2.4厘米°的锥体(Spindle CP-41)测量系统进行测定。通过在锥体和板间注入0.5毫升的待分析试样并使锥体在1转数/分的速度下旋转进行测定。转动的阻力产生了与液体试样的剪切应力成比例的转矩。读取转矩值并在锥体几何常数、转动速率和与应力相关的转矩的基础上通过粘度计计算转化为绝对厘泊单位(毫帕*秒)。
3．亲油皮肤增湿剂的沉积A．制备方法用不含皂和脂质的产品洗净手臂以尽可能地降低背景干扰，然后吸干水分。然后用95-100F的自来水增湿测试者的内前臂的整个表面约5秒钟。然后如Campagnoli在美国专利5144744(1992年9月8日授权)中所述，测试者将粉扑饱和，并让粉扑排水10秒钟。将含亲油皮肤增湿剂的1毫升液体个人清洁组合物施加于测试者的前臂上，然后用粉扑将产品摩擦10秒以起泡。让泡沫在前臂持续15秒，然后用水从内肘向腕部彻底冲洗15秒。用纸巾拍干前臂，让前臂风干约30秒。
B．沉积记录—皮脂计亲油皮肤增湿剂的沉积采用Courage and Khazaka GmbH的皮脂计SM810测定。皮脂计测量已沉积在皮肤上的亲油皮肤增湿剂的量，通过特定的塑性带的测光法，该带在吸收亲油皮肤增湿剂时变透明。塑性带在连接至弹簧上的镜面上伸展。装置的测试头(由弹簧、镜子和塑性带组成)压在皮肤上30秒。沉积值(微克/平方厘米)是皮肤上亲油皮肤增湿剂量的表征；沉积值随着亲油皮肤增湿剂量的增加而增加。该方法对湿度不敏感。沿着前臂的长度取皮脂计读数(3次)，沉积值为3次读数的平均值，除以转换因子以使皮脂计读数转换成实际的沉积水平(微克/平方厘米)。
皮脂计有以下限制
1．皮脂计条带也测定自然的皮脂。这种试验的标准是清洗前皮脂计测得的测试体基准值低于或等于3微克/平方厘米前臂皮肤。
2．象在其它表面吸取测定一样，皮脂计不可能测得所有沉积的亲油皮肤增湿剂；如果皮肤形状是凹凸的，可能沉积的亲油皮肤增湿剂没有被皮脂计条带吸收。
3．在沉积值大于约300微克/平方厘米时，皮脂计条带饱和了；所以该方法仅能测试不超过约300微克/平方厘米的值。
4．不同的亲油皮肤增湿剂具有不同的转换因子。对于测试非矿脂脂质，需要新的校准曲线。
C．校准为了将上述获得的皮脂计数据转换成沉积数据，必须产生一个转换因子。为了产生该转换因子，对每种脂质体系进行吸取，用气相色谱分析吸取的样品。吸取与皮脂计读数同时进行，并取自相同的前臂。吸取程序如下1)将开口的玻璃柱(2英寸直径)置于测试者的内前臂，并固定住。
2)向柱中加入5毫升吸取溶剂。
3)用圆头玻璃搅拌棒将液体在测试者的胳膊上搅动30秒。用溶剂处理包括的前臂的整个表面。
4)用一次性移液管将液体转至6打兰小瓶中。
5重复步骤2-5两次(总计3个样品，收集了15毫升溶剂)。
然后用气相色谱如下分析吸取的样品。设备气相色谱装有毛细管入口体系及火焰离子检测器的HP5890及其等价仪器积分体系PEN Turbochrom V 4.0数据体系，或HP3396系列II积分仪，或带有峰分组能力的类似体系。柱 DB-5ht,30M×0.32mmI.D.,
0.10μm膜厚，J&W Scentific目录号123-5731。分析天平 能称至0.0001g。移液管1ml,A级。容量瓶1000ml,100ml，玻璃塞。玻璃注射器100μl容量自动取样管带有弯曲顶帽形瓶空气浴调至80-85℃移液管理器带有12.5ml贮槽的Ependorf Repeator搅拌盘和搅拌棒Teflin包覆的搅拌棒试剂庚烷 ACS级角鲨烷Aldrich目录号23,431-1或类似物脂质标准物气相色谱条件载气 超高纯氦气或用干管和氧气洗涤器纯化的常规级氦气。用25ml/min分流调节流体压力在25psi。注样模式 无分流注样体积 2μl注射器温度310℃炉温模式 100℃开始，@10℃/min升至350℃，维持6分钟。检测器温度350℃氢气和空气最优化适用所用气相色谱流体聚束因子2溶液内标溶液向洁净干燥的100ml容量瓶中分析天平称量0.1g角鲨烷，称至0.0002g。用庚烷稀释至容积，加塞并搅拌溶解。(该溶液的1∶1000稀释液可用做吸取溶剂产生样品)脂质储液向洁净干燥的100ml容量瓶中放入分析天平称量的0.5g脂质标准物，称至0.0002g。用庚烷稀释至容积，加塞并搅拌混和。脂质工作如下标贴3个自动取样管形瓶“100μg”、“300标准液 μg”和“500μg”。用玻璃注射器，将15μl内标溶液移入每个管形瓶中。用庚烷冲洗注射器，然后用它移取以下量的脂质储液至管形瓶标准液储液体积(μl)100μg20300μg60500μg100用庚烷稀释至约0.5ml，然后加上盖子并摇匀操作1．校准 在上述条件下运行每一标准。从校准运行中选取10-14个最大峰并在校准方法内峰分组。将标准溶液中脂质量归于每一校准水平的组。在y轴上标出面积比。不让线过原点或包括原点。
r2值应至少为0.9990。每10或12个样品和在样品运行结束时检测校准。2．样品分析 在干氮气流下蒸干样品。在0.5ml庚烷中复水。
盖紧并置于空气浴中5分钟；摇动至完全溶解。移至自动取样管形瓶并在校准仪器上用适当ISTD的加入量分析。注意由于基线错杂，为了正确识别峰，应人工检测每个结果。
气相色谱数据与皮脂计数据进行曲线作图。曲线的斜率为转换因子。转换因子对于矿脂为0.56。
4．聚阳离子的过滤重量通过具有机械抽吸装置以有效地滤出聚阳离子凝聚层的过滤设备对聚阳离子的过滤重量进行测定。
通过混合溶解的聚阳离子和溶解的六偏磷酸钠(来自FMC公司的Glass H-P2O5平均链长为21)形成复合凝聚层。混合的聚阳离子和六偏磷酸盐的总量为12克。应用的聚阳离子对六偏磷酸盐的比值为在该比值下可形成沉淀的比值。聚阳离子为明胶时，应用的明胶对六偏磷酸盐的比值为11∶1(如11克明胶和1克六偏磷酸盐)。
如上所述计算待混合的聚阳离子和六偏磷酸盐的适当的量后，在加热和搅拌下把聚阳离子和六偏磷酸盐溶解在去离子水中。用于溶解聚阳离子和六偏磷酸盐的水的总量为286克。六偏磷酸盐溶解在19倍重量的水中。聚阳离子溶解在其余的水中。
在聚阳离子和六偏磷酸盐分别溶解后，把两溶液混合在一起。聚阳离子为明胶时，在搅拌下滴加冰醋酸调节pH值至3.7。把最终的混合物冷却至室温以产生相分离的聚阳离子/六偏磷酸盐/水复合凝聚层，该凝聚层可被过滤并称重。通过由1000毫升的锥形烧瓶、100毫米的Buchner瓷漏斗和90毫米的中孔/中流速的Whatman等级40号滤纸组成的装置把复合凝聚层从溶液中过滤出来。通过1/6马力的Gast真空泵提供机械抽吸装置。对过滤后的复合凝聚层称重并以克记录重量作为聚阳离子的过滤重量。
5．亲油皮肤增湿剂颗粒的粒径分布通过商业上由Lasentec(Lasentec M100F)生产的扫描激光显微镜估计亲油皮肤增湿剂颗粒的粒径分布。Lasentec M100F测定悬浮颗粒是通过以一恒定速度扫描聚焦激光柱横过悬浮在液体中的和移动经过探头窗口的颗粒进行测定。焦点与颗粒相交时，一些光被散射回到探头并转化为电子脉冲，该脉冲可通过关联式d=v*t被转化为粒径。脉冲的持续时间表示颗粒在焦点处被照亮的时间(t)。因为焦点处的速度(v)是已知的，(d)就是扫描横过颗粒的距离。该距离表示颗粒的弦长。弦长分布为在三维基础上对颗粒结构尺寸和颗粒结构形状的准确的直接测量。M100把颗粒从1.9至1000微米分成38段。用立方长度重量平均弦长计算得到粒径分布，该计算给出每一粒径的物质的量的估计(相对每一粒径的颗粒数目而言)
ni=在各别的测量段计数Mi=各别段的中点k=较高的段#(2≤k≤38)Lasentec在包括沉淀和气泡的配方范围内的每一物质都测定了粒径分布。因此，用光显微作为补充的亲油皮肤增湿剂粒径测量技术以证实由Lasentec M100F得到的数据。在该技术中，用底板和条状盖板间的很低的放大倍数(＜10倍)观察产物，通过测微计估计亲油皮肤增湿剂的粒径。
6．个人液体清洁组合物的屈服点用Carrimed CSL 100控制应力流变仪测定个人液体清洁组合物的屈服点。为此处的目的，屈服点为在个人液体清洁组合物中产生1％的应变所需的应力。在77错误！未定义书签。F下用设定为51微米间隙的4厘米2°的锥体测量系统进行测定。测定是通过剪切应力随时间的应用程序(一般地从约0.06达因/平方厘米至约500达因/平方厘米)进行。如果该应力导致试样的损坏，可制作剪切应力对应变的曲线。从该曲线，可计算个人液体清洁组合物的屈服点。
7．复合凝聚层的强度
A．制备通过把适当的配方量的聚阳离子和聚阴离子混合到水溶液中形成复合凝聚层。当聚阳离子为明胶时，通过滴加冰醋酸调节pH值到3.5至4.5的范围内。把最终的混合物冷却以产生相分离的凝聚层。倒出上清液，把足够多的复合凝聚层转移到陪替式培养皿(100×15毫米)以完全充满培养皿并在培养皿的顶部形成一平面。然后使试样在室温下平衡24小时。
B．强度记录用稳定微系统通用TA.XT2结构分析仪和XT.RA尺寸数据采集系统测定复合凝聚层的强度。结构分析仪使用圆柱形探头(14×11.5毫米)测定复合凝聚层中的压缩力。探头设定在复合凝聚层样品顶部的2mm内。探头推入以在1毫米/秒的速度下产生5克的触发力。随后在1毫米/秒的人口和出口速度下，压缩4毫米的距离。数据采集系统记录随时间的所需的压缩力。最大的压缩力记录为复合凝聚层的强度。8．测定非球形颗粒百分率采用立体双目镜(Zeiss SV8)测定终产品中非球形颗粒百分率。一般，从放大9.5至24倍对终产品摄像。从图中计数非球形颗粒(如上定义的)数目。将非球形颗粒数除以总颗粒数得到了非球形颗粒百分率。
实施例以下列出的浴用凝胶组合物是本发明的个人液体清洁组合物的非限制性的实施例。成分 #1#2#3#4包封的颗粒预混物组合物A型明胶；布卢姆强度1502.21 0.0 0.0 0.0A型明胶；布卢姆强度1000.02.21 0.0 0.0A型明胶；布卢姆强度2750.00.0 2.21 1.98六偏聚磷酸盐 0.20 0.20 0.20 0.18矿脂 40.16 40.16 40.16 35.42冰醋酸(滴加至pH＜4.4)～0.08 ～0.08 ～0.08 ～0.08去离子水(绝大多数过量) 适量 适量 适量 适量加入过滤颗粒的最终配方月桂基硫酸铵 2.14 2.14 2.89 4.3月桂基醚3-硫酸铵 6.42 6.42 8.66 6.5月桂基两性乙酸钠 3.67 3.67 4.95 4.7脂肪酸皂0.0 0.0 0.0 0.0月桂酸 1.4 1.4 1.4 1.4三羟基硬脂酸三甘油酯 0.38 0.38 0.75 0.4非必需的组分 4.53 4.53 4.39 5.0包封的矿脂颗粒(来自于预混物) 23.5723.57 16.4 11.0水 适量 适量 适量 适量泡沫(最终体积) 450 450 390 550沉积值(微克/厘米2) 69 43 46 40粒径(至少50％重量的颗粒)(微米)＞500＞500＞500＞600粘度(厘泊) 13,760-20,10024,770pH 5.5-6.5 5.5-6.5 5.5-6.5 5.5-6.5屈服点(达因/厘米2) 10- 14 18包封的颗粒预混物的制备1．在搅拌下将六偏聚磷酸盐溶于19倍的水中。2．在其余的水中溶解明胶，并在搅拌罐中搅拌下加热至50-60℃。3．加热亲油增湿剂至50-60℃。4．在50-60℃向50-60℃的明胶水溶液中加入热的亲油增湿剂。5．调节搅拌速度以获得所需粒径。6．向明胶-水-亲油增湿剂分散体中加入聚磷酸盐水溶液。7．滴加冰醋酸至pH为3.8至5.0。8．在包封的颗粒加入至液体个人清洁基质之前在搅拌下冷却颗粒混合物。向个人清洁基质中加入包封的颗粒用直径1.5英寸带有12个元件的Kenics静态混合器将包封的亲油皮肤增湿剂颗粒混入个人清洁基质中。调节流速直至产生所需的非球形颗粒百分率(十分依赖于流变性能)。
权利要求
1．一种液体个人清洁组合物，其特征在于它包含a)增湿相，包含组合物重量的1％至30％的亲油皮肤增湿剂；所述试剂构成一定粒径分布的液滴，即至少20％重的液滴的直径大于500微米；和b)含水清洁相，包含ⅰ)组合物重量的0.1％至10％的稳定剂；ⅱ)组合物重量的5％至30％的起泡型表面活性剂，和ⅲ)水。
2．根据上述权利要求任一项的液体个人清洁组合物，它的沉积值至少为30微克/平方厘米。
3．根据上述权利要求任一项的液体个人清洁组合物，其中亲油皮肤增湿剂的稠度为5至5,000泊和剪切指数为0.1至0.9。
4．根据上述权利要求任一项的液体个人清洁组合物，其中亲油皮肤增湿剂构成一定粒径分布的液滴，即至少50％重的液滴的直径大于500微米。
5．根据上述权利要求任一项的液体个人清洁组合物，其中稳定剂为结晶的含羟基的稳定剂，选自(ⅰ)
其中
R2为R1或HR3为R1或HR4为C0-20烷基R5为C0-20烷基R6为C0-20烷基R4+R5+R6=C10-22并且其中1≤x+y≤4；(ⅱ)
其中R7为-R4(CHOH)xR5(CHOH)yR6M为Na+、K+或Mg++或H；及(ⅲ)其混合物。
6．根据上述权利要求任一项的液体个人清洁组合物，其中液体个人清洁组合物的粘度为2,000至40,000厘泊。
7．一种液体个人清洁组合物，其特征在于它包含a)增湿相，包含组合物重量1％至30％的亲油皮肤增湿剂；所述试剂构成一定粒径分布的液滴，即至少20％重的液滴的直径大于500微米；和b)含水清洁相，包含ⅰ)组合物重量的0.1％至1.25％的稳定剂；ⅱ)组合物重量的5％至30％的起泡型表面活性剂，和ⅲ)水；其中通过混合所述增湿相和含水清洗相制备所述液体个人清洁组合物。
全文摘要
一种液体个人清洁组合物,它包含增湿相和含水清洁相。增湿相包含组合物重量的约1%至35%的亲油皮肤增湿剂,所述试剂构成一定粒径分布的液滴,即至少约10%重的液滴的直径大于500微米;含水清洁相包含组合物重量的约0.1%至10%的稳定剂,组合物重量的约5%至30%的起泡型表面活性剂,和水。
文档编号A61K8/37GK1233951SQ97199069
公开日1999年11月3日 申请日期1997年9月22日 优先权日1996年9月23日
发明者R·W·小格伦 申请人:普罗克特和甘保尔公司