专利名称：洗发剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于含有遮光剂的洗涤剂组合物，这种遮光剂在洗头发时不会被洗掉。
更详细地说，本发明是关于为保护头发不受波长280-320nm紫外线(UV-B)侵害的含有沉积增强剂和遮光剂的洗发剂组合物。
欧洲专利公开EP 0386891A1中提出的一种洗发剂能提高遮光剂在头发表面上的沉积量。所述洗发剂含有阴离子表面活性剂、作为沉积增强剂的聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物、和水不溶性的对-甲氧基肉桂酸酯型的遮光剂。
现在已经发现，用亲油的聚硅氧烷型UV-B遮光剂代替上面引用的欧洲专利公开中说明的对-甲氧基肉桂酸酯型遮光剂，改进了洗发剂组合物中遮光剂的牢固性。
在本说明书中“牢固性”一词指的是防止遮光剂从头发上除去的一种耐洗性。牢固性是遮光剂的一种特性，它反映了在重复用水洗的情况下，怎样有效地保持所要求的保护程度。
因此，本发明是关于一种洗发剂组合物，其含有约0.1-10.0％(重量)聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物；和约0.1-10.0％(重量)直链或环状的通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物，
式中X表示R或A；A表示式IIa、IIb或IIc的基团；
R表示氢、C1-6烷基或苯基；R1和R2分别表示氢、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3表示C1-6烷基；R4表示氢或C1-6烷基；R5和R6各自表示氢或C1-6烷基；r表示0-250的整数；s表示0-20的整数；r+s至少为3；t表示0-10的整数；v表示0-10的整数；和v+t至少为3；n表示1-6的整数；条件是在s是0时至少一个X是A，和在s＞时X是R。
术语“C1-6烷基”指的是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基和新戊基的基团。术语“C1-6烷氧基”指的是相应的烷氧基。
R基优选甲基。
R1和R2基优选氢、甲氧基或乙氧基，更优选氢，或R1和R2中的一个是氢，而另一个是甲氧基或乙氧基。
R3基优选甲基或乙基，更优选乙基。
R4基优选氢或甲基，R5和R6基优选氢，n优选1。
含有通式IIa和IIb的A基的聚硅氧烷化合物和其制备方法在欧洲专利EP 0538431 B1中说明。这些聚硅氧烷化合物是优选的。
含有式IIc的A基的聚硅氧烷化合物和其制备方法在欧洲专利EP0358584 B1中说明。
在式Ia的线型聚硅氧烷化合物中含有A基的发色团可以连接在聚硅氧烷的端基上(X＝A)或可以统计学分布(X＝R)。
含有A基的发色团统计学分布的线型聚硅氧烷化合物是优选的。所述的优选的聚硅氧烷化合物具有至少一个带发色基团的单元(s＝1)，优选s具有约2-约10的数值，更优选统计平均数值约为4，聚硅氧烷化合物中存在的其他硅氧烷单元(r)优选约5-约150，更优选约60的统计平均数值。
就化妆品的性质而论，带发色基团的单元是总硅氧烷单元的20％或更小，优选小于10％的聚硅氧烷化合物是优选的。
含有式IIa的发色基团A的聚硅氧烷单元与含有式IIb的发色基团A的聚硅氧烷单元的比例约1∶1-约19∶1，优选约2∶1-约9∶1，更优选约4∶1。
在洗发剂组合物中聚硅氧烷化合物的浓度优选约0.1-约10.0％(重量)，更优选约0.1-约3.0％(重量)。
聚半乳甘露糖胶，即瓜耳植物种子的主要成分，是已知的稳定剂、增稠剂和成膜剂。瓜耳植物提取物的水溶性部分由(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基单元与(1→6)-键连接的α-D-吡喃半乳糖基单元的线型链组成。聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物由聚半乳甘露糖的羟基和活性的季铵化合物之间的反应得到。合适的衍生物的例子是市场上由Henkel公司以商品名COSMEDIAGHAR C261销售的羟丙基三甲基铵瓜耳胶。
聚半乳甘露糖胶阳离子衍生物的浓度优选约0.1-约10.0％(重量)，更优选约0.1-约5.0％(重量)，最优选约0.5-约2％(重量)。
上述聚半乳甘露糖胶阳离子衍生物与聚硅氧烷化合物的比例并不严格。例如该比例可以是约1∶10-约10∶1，优选约1∶1。
洗发剂组合物的基本组分是水/阴离子表面活性剂体系，该体系能乳化聚积的表面油并在冲洗过程中把它们除去。因此，洗发剂组合物还含有阴离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂是C10-18烷基醚硫酸盐、C10-18烷基硫酸盐、硫酸脂肪醇酯和其类似的盐，例如铵、钠、钾或单-、二-或三乙醇胺盐。C10-18烷基醚硫酸盐的例子是月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸钾、月桂基醚硫酸铵。C10-18烷基硫酸盐的例子是月桂基硫酸钠(Sodium Laureth Sulfate)、月桂基硫酸钾和月桂基硫酸铵。Sodium Laureth Salfate可以从Henkel以商品名TEXAPON N25和TEX APON N28得到。
适合的阴离子表面活性剂还包括α-烯烃磺酸盐、烷基单酸甘油酯磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基肌氨酸盐、烷基单酸甘油酯硫酸盐、单烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基醚羧酸盐，等等。洗发剂中阴离子表面活性剂的量影响遮光剂的牢固性。阴离子表面活性剂的使用浓度可以是约5-约40％(重量)，优选约15％(重量)。
本发明的洗发剂组合物也可以含有一般在洗发液中使用的其他组分。所述组分的例子是辅助表面活性剂，例如C10-18烷基或烷基酰氨基丙基甜菜碱、C10-18脂肪酸烷醇酰胺或其混合物。所述辅助表面活性剂的例子是椰油酰氨基丙基甜菜碱，可以从Th.Goldschmidt以商品名TEGO-BETAINL7和从Henkel以商品名DEHYTONK得到。
乳化剂，例如二烷醇胺烷基磷酸盐(Amphisols)或聚氧乙烯衍生物如Polysorbate 80，可以从ICI以商品名TWEEN 80得到。乳化剂有助于提高上述UV滤光剂的牢固性。
阳离子聚合物，例如Polyquatemium-7，可以从Allied Colloids以商品名SALCARE SC-10得到。阳离子聚合物也可以有助于提高上述UV滤光剂的牢固性。
珠光剂，例如可以从Henkel得到的EUP-ERLAN PK-3000 OK(含有乙二醇二硬脂酸酯、甘油和Laureth-4的产物)。
增脂剂，例如PEG-7(椰油酸；甘油酯)(Glyceryl Coco-ate)，可以从Henkel以商品名CETIOLHE得到。
粘度调节剂，例如Laureth-3，可以从Hoechse以商品名GENAPOL L-3得到，或Laureth-2可以由Henkel以商品名DEHYDOLLS-2得到。
上面列举的组分一般使用量可以是约0.1-约20.0％(重量)。
在洗发剂中一般使用的其他组分的例子是发泡剂、不透明剂、香料、染料、着色剂、调理剂、防腐剂、蛋白质、缓冲剂。
除了通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物外，本发明的洗发剂组合物可以含有约0.1-约10.0％(重量)其他已知的UV-A和/或UV-B滤光剂。
合适的UV-B滤光剂，即在约290-320nm吸收最大的物质的例子是下列有机化合物-对氨基苯甲酸衍生物，例如对-氨基苯甲酸乙酯、丙酯、丁酯和异丁酯，等等；-丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(octocrylene)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，等等；-苯胺衍生物，例如甲基苯铵甲硫酸盐，等等；-邻氨基苯甲酸衍生物，例如邻氨基苯甲酸酯；等等；-二苯酮衍生物，例如二苯酮-3、二苯酮-4，等等；-樟脑衍生物，例如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL 5000)、3-亚苄基樟脑、樟脑苄烷铵甲基硫酸盐、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸，等等；-肉桂酸衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOL MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸盐(PARSOL Hydro)、甲氧基肉桂酸异戊酯，等等，以及与硅氧烷连接的肉桂酸衍生物；-棓酸衍生物，例如二棓酰三油酸酯，等等；-咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸和其盐(PARSOL HS)，2-苯基苯并咪唑磺酸的盐是例如碱金属盐，例如钠或钾盐、铵盐、吗啉盐，伯、仲和叔胺的盐，例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐，等等；-水杨酸衍生物，例如水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水杨酸异辛酯、水杨酸三甲环己酯(水杨酸高酯，HELIOPAN)，等等；-三唑衍生物，例如羟基二丁基苯基苯并三唑(KEMISORB 72)，等等；-三嗪酮衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINULT-150)、二辛基丁酰氨基三嗪酮(UVASORB HEB)，等等；-含有亚苄基丙二酸酯基的有机硅氧烷化合物，如同欧洲专利公开EP0358584B1，EP 0538431B1和EP 0709080A1中说明的；和-颜料，例如微粒状的SiO2。术语“微粒状的”指的是颗粒大小约5-约200nm，特别是约15-约100nm。TiO2颗粒可以用金属氧化物例如氧化铝或氧化锆包覆或用有机涂料例如多元醇、甲基硅油、硬脂酸铝、烷基硅烷包覆。所述涂料在本技术领域是熟知的。
本发明的组合物还可以含有UV-A滤光剂，例如-二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷；等等；-三嗪化合物，如同在欧洲专利公开EP 0693483A1，EP 0704437A2，EP 0704444A1和EP 0780382A1中说明的；-苯并三唑衍生物，例如2，2′-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORBM)，等等；和-颜料，例如微粒状的ZnO。术语“微粒状的”指的是颗粒大小约5-200nm，特别是约15-约100nm。ZnO颗粒也可以用金属氧化物例如氧化铝或氧化锆包覆或用有机涂料例如多元醇、甲基硅油、硬脂酸铝、烷基硅烷包覆。所述涂料在技术领域是熟知的。
本发明合适的洗发剂组合物含有下列组分(以活性组分含量％表示)，例如阴离子表面活性剂～11.0两性表面活性剂 ～3.0珠光剂 ～2.0增稠剂 ～0-3.0UV滤光剂～0.25-1.0沉积增强剂 ～0.1-3.0软化水 适量优选的洗发剂组合物含有约0.1-～10.0(重量)聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物；和约0.1-约10.0％(重量)通式Ia的线型聚硅氧烷化合物；式中X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基；R表示甲基；
R1和R2表示氢、甲氧基或乙氧基，或R1和R2中的一个是氢而另一个是甲氧基或乙氧基；R3表示甲基或乙基；R4表示氢或甲基；R5和R6表示氢；r是约5-约150；s是约2-约10；n是1。
更优选的洗发剂组合物含有约0.1-约10％(重量)聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物；和约0.1-约10％(重量)通式Ia的线型聚硅氧烷化合物，式中X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基；R表示甲基；R1和R2表示氢；R3表示乙基；R4表示氢；R5和R6表示氢；r是约4的统计平均值；s是约60的统计平均值；n是1。
A是式IIa或IIb基的聚硅氧烷化合物Ia或Ib，可以按照EP 0538431B1中描述的根据下列反应图解用相应的亚苄基丙二酸酯的甲硅烷基化制备
式中R、R1、R2和R3如同上述定义。
A表示氢的聚硅氧烷和4-(2-丙炔氧基)苯基亚甲基二乙酯之间的反应可以用硅连接的氢原子加成在含有α-不饱和的基上的已知方法进行。所述反应一般用铂族金属或其配合物催化。可以使用的催化剂的例子是载于碳上的铂、氯铂酸、乙酰乙酸铂、铂化合物与不饱和化合物例如烯烃和二乙烯基二硅氧烷的配合物、铑和钯化合物的配合物和载于无机基质上的铂化合物的配合物。加成反应可以在减压、常压和加压下进行。在反应混合物中可以使用溶剂，例如甲苯或二甲苯，不过溶剂的存在不是必要的。还优选在高的反应温度例如50-150℃下进行。
新的洗发剂组合物的制备可以用已知的通常所说的“冷方法”或“热方法”进行。
在冷方法中在搅拌下将表面活性剂溶于去离子水中。然后加入聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物、通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物和上面列举的其他组分。搅拌混合物直至得到均匀的溶液。调节pH至6-7。加入盐例如氯化钠或其他粘度调节剂以调节流动性。加或不加香料和防腐剂。
热方法包括下列步骤A.在搅拌和加热或不加热条件下将表面活性剂化合物溶于去离子水中。
B.将油溶性组分(聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物，通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物和上面列举的其他组分)加热至温度高于这些组分熔点约10℃。油溶性组分可以一起加入或分别加入。在搅拌下将物相B加入物相A中。然后冷却所述组合物。调节pH至6-7。加或不加香料和防腐剂。
C.加入盐或粘度调节剂以调节流动性。
由于通过乳化达到的较好的颗粒分散性，因而用热方法一般具有较好的稳定性。
用耐洗试验测定遮光剂耐液体洗涤剂溶液洗涤头发的能力。试验进行如下用含有UV滤光剂的洗发剂洗涤一绺头发，然后干燥，浸入装有例如四氢呋喃(THF)的玻璃容器中，将该容器放入超声浴中1小时以从头发中萃取遮光剂。除去THF，用THF漂洗头发。用HPLC测定合并的萃取液中遮光剂含量。得到以每1g头发μg遮光剂表示的牢固性。
下列表更详细地说明本发明。
在下列表中列举的洗发剂组合物中选择下列UV滤光剂
PAROLSLX通式Ia的化合物，式中X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基；R表示甲基；R1和R2表示氢；R3表示乙基；R4表示氢；R5和R6表示氢；r是约4的统计平均值s是约60的统计平均值n是1。
PARSOLMCX对-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
表1
表1表示根据冷方法制备的洗发剂组合物中PARSOLSLX牢固性的提高(实施例1)与相应的洗发剂组合物中PARSOL MCX的牢固性(实施例2)的比较。
表2
表2表示根据热方法用不同浓度的PARSOL SLX和COSMEPIA GUARC261制备的洗发剂组合物中PARSOLSLX的牢固性(实施例3-8)。
表3
表3表示根据热方法用不同浓度的表面活性剂TEXAPON N28和TEGO-BETAIN L7制备的洗发剂制剂中的PARSOL SLX的牢固性(实施例9-12)。
表4
表4表示根据热方法(实施例13和15)和冷方法(实施例14和16)制备的洗发剂制剂中PARSOLSLX的牢固性。
牢固性实验进行如下从德国Fischer & Miller Laupheim得到的Blond Caucasian，原来的未处理的头发用含有UV滤光剂的洗发剂洗涤。然后将每绺头发干燥，加入60ml棕色玻璃容器中。加30ml四氢呋喃(THF)后，将该容器放入超声浴中1小时以萃取UV滤光剂。蒸发THF后，剩余物用HPLC分析UV滤光剂含量。
权利要求
1.洗发剂组合物，含有约0.1-约10.0％(重量)聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物，和约0.1-约10.0％(重量)线型或环状的通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物
式中X表示R或AA表示式IIa、IIb和IIc的基团
R表示氢、C1-6烷基或苯基；R1和R2分别表示氢、羟基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3表示C1-6烷基；R4表示氢或C1-6烷基；R5和R6各自表示氢或C1-6烷基；r是0-250的整数；s是0-20的整数；r+s至少为3；t是0-10的整数；v是0-10的整数；v+t至少为3；n是1-6的整数；条件是在s是0时至少一个X是A，和在s＞0时X是R。
2.根据权利要求1的洗发剂组合物，其中A表示式IIa或IIb的基团。
3.根据权利要求2的洗发剂组合物，其中含有式IIa的发色基团A的聚硅氧烷单元与具有式IIb的发色基团A的聚硅氧烷单元的比例是约1∶1-约19∶1，优选约2∶1-约9∶1，更优选约4∶1。
4.根据权利要求1-3任何一项的洗发剂组合物，其中R表示甲基。
5.根据权利要求1-4任何一项的洗发剂组合物，其中R1和R2各自表示氢、甲氧基或乙氧基。
6.根据权利要求5的洗发剂组合物，其中R1和R2表示氢。
7.根据权利要求5的洗发剂组合物，其中R1和R2中的一个表示氢而另一个表示甲氧基或乙氧基。
8.根据权利要求1-7任何一项的洗发剂组合物，其中R3表示甲基或乙基。
9.根据权利要求1-8任何一项的洗发剂组合物，其中R4表示氢或甲基。
10.根据权利要求1-9任何一项的洗发剂组合物，其中R5和R6表示氢。
11.根据权利要求1-10任何一项的洗发剂组合物，其中n是1。
12.根据权利要求1-11任何一项的洗发剂组合物，其中聚硅氧烷化合物浓度优选约0.1-约3.0％(重量)，和聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物的浓度约0.1-约5.0％(重量)，优选约0.5-约2％(重量)。
13.根据权利要求1-12任何一项的洗发剂组合物，其中聚硅氧烷化合物具有通式Ia并且A表示式IIa或IIb的基团；X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基团；R表示甲基；R1和R2表示氢、甲氧基或乙氧基，或R1和R2中的一个是氢而另一个是甲氧基或乙氧基；R3表示甲基或乙基；R4表示氢或甲基；R5和R6表示氢；r是约5-约150；s是约2-约10；n是1。
14.根据权利要求13的洗发剂组合物，其中R1和R2表示氢；R3表示乙基；R4表示氢；r是约4的统计平均值；s是约60的统计平均值。
15.根据权利要求1-14任何一项的洗发剂组合物，其中所述组合物还含有一般的UV-A滤光剂和/或UV-B滤光剂。
全文摘要
本发明是关于洗发剂组合物,含有约0.1—约10.0%(重量)聚半乳甘露糖胶的阳离子衍生物;和约0.1—约10.0%(重量)直链或环状通式Ⅰa或Ⅰb聚硅氧烷化合物,式中:X表示R或A;A表示式Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的基团;R表示氢、C
文档编号A61P17/16GK1265881SQ9912337
公开日2000年9月13日 申请日期1999年10月26日 优先权日1998年10月26日
发明者汉斯·U·冈曾巴赫, 马丁·克劳斯 申请人:霍夫曼-拉罗奇有限公司