专利名称：包含一种被吸收在沉淀硅石基载体上的液体的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含液体的组合物，尤其是一种被吸收在特定沉淀硅石基载体上的用于动物饲料的液体添加物。
它还涉及这种硅石作为液体载体的应用。
将液体，尤其是动物饲料添加剂调控在固体载体，尤其是硅石载体上是已知的。调控的目的一般是为了将不能或不易处理的液体转化为流体粉末，所述流体粉末易于储存，例如在袋中，因此可以更直接使用，这样该液体就容易分散并易于与其它细分固体组分混合。
在以下的说明中，术语“调控的组合物”是指如此得到的组合物，也就是说被吸收在硅石载体上的液体。
这种调控的组合物易于使用，这意味着流动性高且很少起尘。它还包含相当高比例的活性物质(液体)且密度较高。这些各式各样的要求有时是矛盾的，因此通常不能通过已有技术硅石载体来实现。
因此，本发明的基本目的是提供一种新型调控组合物，它还有利地具有高流动性，很少起尘或无尘，且优选具有较高密度。
为此，申请人公司已经发现，使用沉淀硅石作为液体，例如胆碱的盐酸盐的载体尤其令人满意，该沉淀硅石与其它材料相比具有高度特定的形态(就基本上呈球珠的形式而言)和较高的平均粒径。
在以下的说明中，平均粒径是按照NF X 11507标准(1970，12月)，通过干燥筛选，然后确定对应于50％累积余数的直径而测量的。
压实填充密度(DRT)是按照NF T 30-042标准测得的。
DOP吸油值是按照NF T 30-022标准(1953，3月)，使用邻苯二甲酸二辛酯测得的。
所给出的孔体积是通过水银孔测量法测得的；每个样品可制备如下将每个样品在200℃炉中预干燥2小时，从炉中取出，然后在5分钟内放在测试容器中并例如，使用旋转阀泵进行真空脱气；使用WASHBURN关系来计算孔直径，其中接触角θ等于140°，且表面张力γ等于484达因/厘米(MICROMERITICS 9300孔隙计)。
BET比表面积是按照BRUNAUER-EMMET-TELLER法测得的，该方法在“美国化学学会杂志”(60卷，309页，1938年2月)中描述并对应于NF T 45007标准(1987，11月)。
CTAB比表面积是按照NF T 45007标准(1987，11月)(5.12)测得的外表面积。
调控组合物的流动时间tf可说明其流动性，它是通过将50克产品经过具有校正孔口的玻璃漏斗而测得的圆筒直径50毫米；圆筒高度64毫米；圆锥体角度53°；在圆锥体底部的通道直径12毫米。按照该方法，漏斗的底部是关闭的，使用50克产品将其填充；打开其底部，然后记录在所有的所述50克产品通过之后的通过时间，也称作该产品的流动时间tf。
按照本发明的组合物包含至少一种被吸收在含沉淀硅石的载体上的液体，所述沉淀硅石基本上是球珠形式，且特征如下-平均粒径超过150μm，-压实填充密度(DRT)低于0.29，-至少88％重量的75μm筛(筛上)存留部分，-由直径小于1μm的孔组成的孔体积(Vd1)超过2.0厘米3/克。
因此，用于本发明调控组合物的沉淀硅石具有高度特定的形式，这是就呈基本上球珠的形式而言。
所述珠粒的平均尺寸超过150μm，且有利地至少等于200μm；一般来说，最高为320μm，优选最高300μm；它可以是200-290μm，尤其是210-285μm，例如215-280μm。该尺寸尤其在260-280μm之间。
该沉淀硅石的压实填充密度(DRT)低于0.29。它优选较高并严格地为0.24-0.29，尤其是0.25-0.28。
该硅石的至少88％重量为75μm筛(筛上)存留部分。这意味着，至少88％重量的该硅石颗粒被筛孔尺寸75μm筛留住。
因此，该硅石具有低重量比例的较细颗粒。
优选的是，其75μm筛(筛上)存留部分至少为90％重量，尤其是至少92％重量，或甚至至少93％重量，且可以低于94％重量。
例如，该值至少为90％重量且低于96％重量，尤其是低于94％重量。
因此，用于本发明调控组合物的沉淀硅石很少起尘。
所述硅石的孔体积(Vd1)(由直径小于1μm的孔组成)超过2.0厘米3/克，尤其是至少2.1厘米3/克，例如至少2.2厘米3/克。
其吸油值(DOP)通常至少为270毫升/100克，优选至少275毫升/100克，尤其超过280毫升/100克。因此，该值可以是275-320毫升/100克，例如280-310毫升/100克，尤其是280-295毫升/100克。
其BET比表面积一般为140-240米2/克，尤其是140-200米2/克。例如，该值为150-190米2/克。它尤其可以是160-170米2/克。
其CTAB比表面积可以是140-230米2/克，尤其是140-190米2/克。例如，该值为150-180米2/克。它尤其可以是150-165米2/克。
它一般水含量低；其水含量(在105℃下干燥2小时的损失)优选低于6％重量，例如低于5％重量。
有利的是，用于本发明组合物的硅石通过使用喷嘴雾化器来干燥沉淀法所得硅石悬浮液而形成。优选的是，待干燥的所述硅石悬浮液的固体含量为18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量，特别是19.0-20.0％重量。
该硅石可按照这样一种方法来制备，包括将硅酸盐与酸化剂进行反应，这样可得到沉淀硅石的悬浮液，然后分离该悬浮液并使用喷嘴雾化器进行干燥，所述沉淀过程是按如下进行的1)形成起始原料溶液，其中包含反应所用硅酸盐总量的至少一部分、和一般来说至少一种电解质，所述起始原料溶液中的硅酸盐浓度(以SiO2表示)低于100克/升，尤其是90克/升，所述起始原料溶液中的电解质浓度(例如，硫酸钠)低于17克/升，例如低于14克/升，2)将酸化剂加入所述原料溶液中，直到反应介质的pH值达到至少约7，一般约7-8，
3)将酸化剂加入反应介质中，如果合适与剩余量的硅酸盐同时加入，待干燥悬浮液的固体含量为18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量。
一般来说，应该注意，所讨论的方法是通过沉淀法来合成硅石的方法，也就是说，将酸化剂与硅酸盐在特定条件下进行反应。
酸化剂和硅酸盐的选择方式是本领域熟知的。
可以记住，一般所用的酸化剂是一种无机强酸，如硫酸、硝酸或氢氯酸，或一种有机酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化剂可以是稀释的或浓缩的；其当量浓度可以是0.4-8N，例如0.6-1.5N。
尤其在酸化剂为硫酸时，其浓度为40-180克/升，例如60-130克/升。
此外，可以使用任何常态的硅酸盐，如硅酸盐、二硅酸盐和(有利地)碱金属硅酸盐，尤其是硅酸钠或硅酸钾作为所述硅酸盐。
以硅石来表示，硅酸盐的浓度为40-330克/升，尤其是60-300克/升，例如60-250克/升。
一般来说，使用硫酸作为酸化剂，且使用硅酸钠作为硅酸盐。
如果使用硅酸钠，其SiO2/Na2O重量比一般为2-4，例如3.0-3.7。
起始原料溶液一般包含一种电解质。应该理解，术语电解质在本文中是指其通常含义，也就是说，它表示能够在溶液中分解或离解形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。可以提及的电解质的例子包括碱金属和碱土金属的盐，尤其是起始硅酸盐中金属与酸化剂的盐，例如氯化钠(在硅酸钠与氢氯酸反应的情况下)、或优选硫酸钠(在硅酸钠与硫酸反应的情况下)。
如果(优选)起始原料溶液仅包含反应所用硅酸盐总量的一部分，那么在步骤3)中同时加入酸化剂和剩余量的硅酸盐。
该同时加入优选这样进行，以使pH值连续等于(在+/-0.2的范围内)在步骤2)结束时所达到的值。
一般来说，在随后的步骤中，另外将额外量的酸化剂加入反应介质中，优选直到反应介质的所得pH值为3-6.5，尤其是4-6.5。
然后，额外添加了酸化剂后，有利的是使反应介质熟化，可将该熟化进行例如2-60分钟，尤其是3-20分钟。
若起始原料溶液含全部量的反应所用硅酸盐，优选在步骤(3)添加酸化剂直到反应介质的pH在3-6.5，尤其是4-6.5。
然后，有利地在该步骤3)之后将反应介质熟化，这种熟化过程可，例如持续2-60分钟，尤其是3-20分钟。
反应介质的温度一般为70-98℃。
按照该方法的一种变型，反应在恒定温度，优选80-95℃下进行。
按照该方法的另一种(优选)变型，反应结束时的温度高于反应起始时的温度这样，反应起始时的温度优选保持在70-95℃，然后升温，优选至80-98℃，然后保持在该温度值直到反应结束。
在刚才所述步骤结束之后，得到一种硅石液，然后分离(液体/固体分离)。
一般来说，所述分离步骤包括，使用配有压缩装置的过滤器进行过滤和洗涤。
该过滤器可以是配有用于压缩的滚筒的带式过滤器。
然而，这种过滤器优选为压滤器，因此，分离一般包括过滤、洗涤，然后借助所述过滤器进行压缩。
然后，使用喷嘴雾化器，将通过这种方式回收的沉淀硅石的悬浮液(滤饼)进行喷雾干燥。
非常有利的是，恰在干燥之前，该悬浮液的固体含量为18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量，例如19.0-20.0％重量。
应该注意，滤饼并不总是适于雾化的形式，尤其是由于其高粘度。作为一种已知的方式，随后将该饼进行粉碎操作。该操作通过将滤饼经过胶体或球型磨机来进行。粉碎一般是在含铝化合物，尤其是铝酸钠的存在下进行的。粉碎操作使得，尤其可降低随后要干燥的悬浮液的粘度。
申请人公司已经发现，以上定义，因此具有高度特定形态(就呈基本上球状和密实珠的形式而言)和较高平均粒径的沉淀硅石的流动性高且很少起尘，因此特别适用于液体的调控。
可以提及的液体的例子包括，尤其是有机液体，如有机酸、表面活性剂(例如，用于洗涤剂)，可以是离子型如磺酸盐，或非离子型如醇类，以及用于橡胶的有机添加剂、和杀虫剂。也可使用防腐剂(磷酸、尤其是丙酸)、香料和着色剂作为所述液体。
申请人公司已经发现，上述沉淀硅石尤其适用于调控液体形式，尤其用于动物饲料的营养添加物。
因此，包含在本发明调控组合物中的液体优选为一种用于动物饲料的液体添加物。尤其可以提及维生素，如维生素E、胆碱，尤其是其盐酸盐。
可通过常规方式，尤其是在混合器中通过将液体喷雾到硅石上，可将液体吸收到基于所述沉淀硅石的载体上。
尽管液体被吸收的量一般取决于具体用途，但按照本发明的组合物(尤其是在胆碱的盐酸盐的情况下)的液体含量通常至少为60％重量，尤其是60-75％重量，特别是60-70％重量(相对组合物的总重)；它可以例如是63-68％重量，尤其是64-67％重量。
可以采用低液体含量，尤其是在维生素E的情况下。
由于存在具有上述特征的沉淀硅石，按照本发明的调控组合物尤其是在胆碱盐酸盐的情况下，特别是在胆碱盐酸盐的含量为63-68％重量，优选64-67％重量时，很少起尘或无尘，且流动性非常高，这些性能一般来说可与高密度结合在一起。
按照本发明的调控组合物的流动时间tf(针对50克产品和12毫米的通道直径测得的)，尤其是在胆碱盐酸盐的情况下，优选小于11秒，尤其是不高于10秒，特别是小于7秒，这表示它具有高流动性。
此外，按照本发明的调控组合物的压实填充密度(DRT)，尤其是在胆碱盐酸盐的情况下，通常至少为0.68，例如至少0.70，尤其是至少0.72。
最后，一般来说，所述沉淀硅石可使该组合物，尤其是在胆碱盐酸盐的情况下，具有至少95％重量，尤其是至少96％重量的75μm筛(筛上)存留部分。尤其是在胆碱盐酸盐的情况下，该比率优选至少97％重量，例如至少98％重量。因此，该组合物通常具有甚低重量比例的细颗粒。因此它很少起尘或无尘。
本发明还涉及上述沉淀硅石作为用于液体，如按上述的一种液体的载体的应用。
以下实施例用于说明本发明，而非限定其范围。
实施例1)将以下成分加入配有叶轮搅拌体系和夹套加热体系的不锈钢反应器中-345升水-7.5千克Na2SO4-588升含水硅酸钠，其中SiO2/Na2O的重量比等于3.5且在20℃下的密度等于1.133。
这样，以SiO2表示，起始原料溶液中的硅酸盐浓度为85克/升。然后将该混合物加热至79℃，同时继续搅拌。然后将387升的稀硫酸(在20℃下的密度等于1.050)加入其中，直到在反应介质中所得到的pH值等于8.0(介质温度下测得的数值)。开始25分钟的反应温度为79℃；然后在15分钟内，由79℃升温至86℃，然后保持在86℃直到反应结束。
然后，将82升上述类型的含水硅酸钠、以及134升也是上述类型的硫酸一起加入反应介质中(也就是说，当反应介质的pH值达到8.0时)，酸和硅酸盐可通过这种同时加入方式使得，反应介质的pH值在整个加入过程中连续等于8.0±0.1。在加完所有的硅酸盐之后，连续加入稀酸9分钟，以使反应介质的pH值等于5.2。在加入酸之后，继续搅拌所得到的反应液5分钟。
总的反应时间为118分钟。
这样可得到沉淀硅石液或其悬浮液，然后使用具有垂直板(所述板配有可变形隔膜，以使滤饼可通过加入压力空气而压缩)压滤器，在4.5巴的压力下过滤和洗涤一定的时间，直到得到其点燃损失等于80.5％(从而，固体含量为19.5％重量)的硅石滤饼。
然后，通过机械和化学作用(加入一定量的铝酸钠，相应的Al/SiO2重量比为3000ppm)将所得滤饼流化；在该操作中，加水以得到点燃损失等于81.5％的浆液(从而，固体含量为18.5％重量)。在粉碎操作之后，使用喷嘴雾化器干燥pH值等于6.4的所得浆液。
所得沉淀硅石P1是基本上球珠的形式，它具有以下附加特征-平均粒径 260μm-DRT0.28-75μm筛(筛上)存留部分 93.0％-DOP吸油值 290毫升/100克-由直径低于1μm的孔组成的孔体积(Vd1) 2.1厘米3/克2)将胆碱的盐酸盐放在由1)中所得硅石P1形成的载体上。
将胆碱的盐酸盐放在7升V型混合器中的载体上，该混合器以20rpm的速率旋转，其中内轴旋转速率为1900rpm，它配有胆碱盐酸盐通过其喷雾且发射器叶片固定其上的板。
将所有的硅石P1加入混合器中，然后将胆碱盐酸盐(在70℃下，速率为100毫升/分钟)喷雾到该硅石上。混合15分钟，然后再匀化2分钟。
这样，所得的调控组合物包含34％重量的沉淀硅石P1和66％重量的胆碱盐酸盐，且具有以下附加特征-流动时间tf6.5秒-DRT 0.70-75μm筛(筛上)存留部分大于95％。
基于沉淀硅石载体的这种调控组合物基本上是球珠的形式，因此流动性非常高(这尤其可通过短的流动时间tf来表示)且无尘(这尤其可通过高含量的75μm筛(筛上)存留部分来表示)，同时密度较高。
权利要求
1.调控的组合物，它包含至少一种被吸收在含沉淀硅石的载体上的液体，其特征在于所述硅石基本上是球珠形式，且具有-平均粒径超过150μm，-压实填充密度(DRT)低于0.29，-至少88％重量的75μm筛(筛上)存留部分，-由直径小于1μm的孔组成的孔体积(Vd1)超过2.0厘米3/克。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述硅石的平均粒径至少为200μm，尤其是200-290μm。
3.根据权利要求1和2中任何一项的组合物，其特征在于，所述硅石的压实填充密度严格在0.24-0.29之间。
4.根据权利要求1-3中任何一项的组合物，其特征在于，所述硅石具有至少90％重量的75μm筛(筛上)存留部分。
5.根据权利要求1-4中任何一项的组合物，其特征在于，所述硅石的DOP吸油值至少为270毫升/100克，尤其是至少275毫升/100克，特别是275-320毫升/100克。
6.根据权利要求1-5中任何一项的组合物，其特征在于，所述硅石由直径小于1μm的孔组成的孔体积(Vd1)至少为2.1厘米3/克。
7.根据权利要求1-6中任何一项的组合物，其特征在于，所述硅石通过使用喷嘴雾化器来干燥沉淀法所得硅石的悬浮液而形成。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，在干燥之前，所述硅石悬浮液的固体含量为18.0-20.5％重量，优选18.5-20.0％重量。
9.根据权利要求1～8中任何一项的组合物，其特征在于，所述组合物的液体含量至少为60％重量，尤其是60-75％重量。
10.根据权利要求1-9中任何一项的组合物，其特征在于，其中所述液体是防腐剂、香料、着色剂或用于动物饲料的液体添加物。
11.根据权利要求1-10中任何一项的组合物，其特征在于，其中所述液体是胆碱的盐酸盐。
12.根据权利要求1-11中任何一项的组合物，其特征在于，所述组合物在50克和12毫米通道直径时的流动时间tf小于11秒，优选不高于10秒。
13.根据权利要求12的组合物，其特征在于，其中所述流动时间tf小于7秒。
14.沉淀硅石作为液体载体，尤其是作为用于动物饲料的液体添加物的载体的应用，其特征在于所述硅石基本上是球珠形式，且具有-平均粒径超过150μm，优选超过200μm，-压实填充密度(DRT)低于0.29，优选严格在0.24-0.29之间，-至少88％重量，优选至少90％重量的75μm筛(筛上)存留部分，-由直径小于1μm的孔组成的孔体积(Vd1)超过2.0厘米3/克。
15.根据权利要求14的应用，其特征在于，所述硅石的DOP吸油值至少为270毫升/100克，尤其是至少275毫升/100克，特别是275-320毫升/100克。
16.根据权利要求14和15中任何一项的应用，其特征在于，所述硅石的由直径小于1μm的孔组成的孔体积(Vd1)至少为2.1厘米3/克。
17.根据权利要求14-16中任何一项的应用，其特征在于，所述硅石通过使用喷嘴雾化器来干燥沉淀法所得硅石的悬浮液而形成，所述硅石悬浮液在干燥前的固体含量为18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量。
18.根据权利要求14-17中任何一项的应用，其特征在于，所述液体是胆碱的盐酸盐。
全文摘要
本发明涉及包括吸收在含沉淀硅石的载体上的至少一种液体的调控的组合物,所述硅石基本上是球珠形式,且具有:平均粒径大于150微米;压实态的压实填充密度(DRT)小于0.29;孔径75微米筛的过筛存留率至少为88%重量;由直径小于1微米孔组成的孔体积(V
文档编号A61K9/16GK1262617SQ9980043
公开日2000年8月9日 申请日期1999年3月29日 优先权日1998年3月30日
发明者J-F·维奥特 申请人:罗狄亚化学公司