专利名称：改性共聚聚酯和改进的多层反射薄膜的制作方法
发明的领域本发明涉及带有两种或多种不同光学层组的多层光学薄膜，每组光学层是由不同的聚酯制成的，本发明还涉及用于这些薄膜的改进的聚酯。
发明的背景聚合物薄膜已被用于各种不同的用途中。聚合物薄膜的一种特殊的用途是在反射镜和偏振器中用于反射给定偏振方向和波长范围的光线。这种反射薄膜与例如液晶显示器的背光源一起用于增强该显示器的亮度并减少显示器的眩光。可将一层偏振薄膜置于使用者和背光源之间，用于将光线导向使用者，并用于偏振该光线，从而减少眩光。另外，可将反射镜薄膜置于背光源后面，用于将光线朝使用者反射，从而提高亮度。偏振薄膜的另一种用途是在制品(如太阳镜)中降低光强度和眩光。
一种适合制造偏振薄膜或反射镜薄膜的聚合物是聚酯。聚酯基偏振器的一个例子是具有不同组成的聚酯层的层叠物。这种层叠物的一种结构包括第一组双折射层和第二组各向同性折射率层。所述第二组光学层与所述双折射层交替放置，形成一系列界面用于反射光线。该偏振器还可包括一层或多层非光学层，它例如至少覆盖层叠物的一个表面，防止在制造过程中或制造后损坏该层叠物。在包括带有两组或多组不同双折射和/或各向同性折射层的层叠物的偏振器/反射镜中还可使用其它结构。
给定聚酯的性能通常是由制造该聚酯的单体材料所决定的。聚酯通常是由一种或多种不同的羧酸酯单体(如带有两个或多个羧酸或羧酸酯官能团的化合物)与一种或多种不同的二元醇单体(如带有两个或多个羟基官能团的单体)反应制得的。在层叠物中各组聚酯层通常具有不同的单体组合，以便使各类聚酯层具有所需的性能。需要开发一种用于偏振器和反射镜具有改进性能(包括物理性能、光学性能)和低制造成本的聚酯薄膜。
发明的概述本发明总体上涉及多层聚合物薄膜。该多层聚合物薄膜的一个实例包括多层第一层和多层第二层。所述第一层是由半结晶和双折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亚单元和二元醇亚单元，所述羧酸酯亚单元中70-100摩尔％是第一羧酸酯亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元，二元醇亚单元中70-100摩尔％是第一二元醇亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体二元醇亚单元，第一共聚聚酯中，总的(combined)羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少有2.5摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元、第一共聚单体二元醇亚单元或两者的混合。所述第二层是由第二聚合物制得的，在形成多层聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光线下的面内双折射约为0.04或更小。
多层聚合物薄膜的另一个实例具有多层第一层和多层第二层。所述第一层是由半结晶和双折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亚单元和多元醇亚单元，所述羧酸酯亚单元中70-100摩尔％是第一羧酸酯亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元，二元醇亚单元中70-100摩尔％是第一二元醇亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体二元醇亚单元，第一共聚聚酯中，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少有0.5摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元、第一共聚单体二元醇亚单元或两者的混合。第一共聚聚酯的面内折射率为1.83或更小，在用632.8nm的光线测定时折射率相差0.2或更大。所述第二层是由第二聚合物制得的，在形成多层聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光线下的面内双折射约为0.04或更小。
多层聚合物薄膜的另一个实例具有多层第一层和多层第二层。所述第一层是由半结晶和双折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亚单元和多元醇亚单元，所述羧酸酯亚单元中70-100摩尔％是第一羧酸酯亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元，二元醇亚单元中70-100摩尔％是第一二元醇亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体二元醇亚单元，第一共聚聚酯中，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少有0.5摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元、第一共聚单体二元醇亚单元或两者的混合。所述第二层是由第二聚合物制得的，在形成多层聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光线下的面内双折射约为0.04或更小。所述多层聚合物薄膜是将第一层和第二层沿至少一个拉伸方向拉伸至特定的拉伸比而制得的。第一层和第二层拉伸后，与具有相同的面内双折射和拉伸比并且具有相同结构的聚萘二甲酸乙二醇酯层沿拉伸方向的折射率相比，在632.8nm的光线下所述多层聚合物薄膜的第一层沿拉伸方向的折射率至少小0.02。
多层聚合物薄膜的另一个实例具有多层第一层和多层第二层。所述第一层是由半结晶和双折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亚单元和多元醇亚单元，所述羧酸酯亚单元中70-100摩尔％是第一羧酸酯亚单元，所述二元醇亚单元中70-99摩尔％是第一二元醇亚单元，1-30摩尔％是第一共聚单体二元醇亚单元。所述第二层是由第二聚合物制得的，在形成多层聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光线下的面内双折射约为0.04或更小。
多层聚合物薄膜的另一个实例具有多层第一层和多层第二层。所述第一层是由半结晶和双折射的第一共聚聚酯制成的。所述第二层是由第二共聚聚酯制得的，所述第二共聚聚酯在632.8nm光线下在形成多层聚合物薄膜后的面内双折射约为0.04或更小。所述第二共聚聚酯包括羧酸酯亚单元和二元醇亚单元，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中0.01-2.5摩尔％是由具有三个或多个羧酸或羧酸酯官能团的化合物、具有三个或多个羟基官能团的化合物或两者的混合物制得的。
多层聚合物薄膜的另一个实例具有多层第一层和多层第二层。所述第一层是由半结晶和双折射的第一共聚聚酯制成的。所述第二层是由第二共聚聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯制成的。所述第二共聚聚酯包括二元醇亚单元和羧酸酯亚单元，二元醇亚单元中70-100摩尔％是乙二醇或丁二醇亚单元，约0-30摩尔％是由1,6一己二醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇中的一种或多种制得的共聚单体二元醇亚单元；羧酸酯亚单元中20-100摩尔％是萘二甲酸酯亚单元，0-80摩尔％是对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯或其混合的亚单元，0-30摩尔％是由邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、这些酸的低级烷酯或其混合物制成的共聚单体羧酸酯亚单体；并且第二共聚聚酯中，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少有0.5摩尔％是共聚单体羧酸酯亚单元、共聚单体二元醇亚单元或两者的混合。
再一个实例是一种在重量比60/40的苯酚/邻二氯苯混合物中测得的特性粘度约为0.4dL/g或更高的共聚聚酯。该共聚物包括二元醇亚单元和羧酸酯亚单元，其中二元醇亚单元中70-99摩尔％是乙二醇或丁二醇亚单元，1-30摩尔％是由1,6-己二醇制成的共聚单体二元醇亚单元；羧酸酯亚单元中5-99摩尔％是萘二甲酸酯亚单元，1-95摩尔％是对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯或其混合的亚单元，以及0-30摩尔％由邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、这些酸的低级烷酯或其混合物制成的共聚单体羧酸酯亚单体；并且共聚聚酯中，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少0.01-2.5摩尔％是由具有三个或多个羧酸、羧酸酯或羟基官能团的化合物制得的。
多层聚合物薄膜的其它实例包括多层双折射的第一层和多层第二层。所述第一层是由具有萘二甲酸酯亚单元的第一共聚聚酯制成的。第二层是特性粘度为0.4-0.5dL/g并含有0.01-5摩尔％的共聚单体亚单元的第二共聚聚酯制成的，所述共聚单体亚单元是由具有三个或多个羧酸、羧酸酯或羟基官能团的化合物制成的。该多层聚合物薄膜还包括一层或多层特性粘度为0.5dL/g或更大的非光学层。
上述本发明的概述不想描述本发明的每一个说明性实例或每一实施方法。下面的附图和详细描述将更具体地描述这些实例。
附图简述由下面结合附图对本发明各个实例的详细描述可更清楚地理解本发明，附图中
图1是本发明多层聚合物薄膜一个实例的剖面图；图2是本发明多层聚合物薄膜另一个实例的剖面图；图3A和3B说明向由萘二羧酸二甲酯制成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中加入对苯二酸酯(使用对苯二甲酸二甲酯(DMT))和间苯二酸酯(使用间苯二甲酸二甲酯(DMI))亚单元使玻璃化温度(图3A)和冻结温度(图3B)下降的图；图4是用对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯亚单元改性并在较低温度下取向的coPEN的平均面内双折射的图；图5是含对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯亚单元的coPEN的热稳定性的图；图6是说明加入共聚单体亚单元使coPEN在632.8nm的面内双折射下降的图；图7是说明在632.8nm的面内双折射与分子量的关系的图。
本发明具体实例已经通过附图显示并将在下面进行详细描述，尽管可对其进行各种变化和改进。但是应理解本发明不限于这些具体的实例。相反，本发明包括所附权利要求限定的本发明精神和范围内的所有改进、等同物和替代物。
详细描述本发明涉及用于光学用途的多层聚合物薄膜，以及使用共聚单体亚单元提高聚合物薄膜的性能，更具体地说，使用共聚单体亚单元提高由具有萘二甲酸酯亚单元的聚酯制成的共聚物薄膜(例如聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物)的性能。
图1表示的是可作为例如光学偏振器或反射镜的多层聚合物薄膜10。薄膜10包括一层或多层第一光学层12、一层或多层第二光学层14和一层或多层非光学层18。第一光学层12较好是单轴取向或双轴取向的双折射聚合物层。第二光学层14也可以是单轴取向或双轴取向的双折射聚合物层。但是，第二光学层14通常具有各向同性的折射率，取向后该折射率与第一光学层12的至少一个折射率不相同。多层聚合物薄膜10的制造方法、使用方法以及设计上的考虑详细描述在题为“多层光学薄膜”的美国专利申请08/402,041和题为“多层光学薄膜的制造方法”的美国专利申请09/006,288中。尽管本发明主要例举的薄膜10中第二光学层14具有各向同性折射率，但是如题为“光学薄膜及其制造方法”的美国专利申请09/006,458所述，本文所述的原理和实施例可用于多层聚合物薄膜中第二光学层14是双折射的场合。
在多层聚合物薄膜10中还可使用与第一光学层12和第二光学层14相似的其它光学层组。本文公开的第一组和第二组光学层的设计原理可应用于其它光学层组。另外，尽管图1仅列出了单一的层叠物16，但是显然可将该层叠物再依次层叠，由多个层叠物制成多层聚合物薄膜10。
通常，将光学层12、14和任选的一层或多层非光学层18相互层叠，形成层叠物16。如图1所示光学层12和14通常交替成对排列，在具有不同光学性能的两层之间形成一系列界面。光学层12、14的厚度通常小于1微米，尽管可使用较厚的层。另外，尽管图1所示的层叠物仅有六层光学层12、14，但是许多多层聚合物薄膜10具有很多光学层。典型的多层聚合物薄膜具有约2-5000层光学层，较好具有约25-2000层光学层，更好具有约50-1500层光学层，最好具有约75-1000层光学层。
非光学层18是聚合物层，它放置在层叠物16中(参见图2)和/或层叠物16上(参见图1)，用于保护光学层12、14免遭损伤、帮助共挤出加工和/或提高后加工的机械性能。非光学层18的厚度通常比光学层12、14厚。非光学层18的厚度通常是单层光学层12、14厚度的至少两倍，较好至少4倍，更好至少10倍。可改变非光学层18的厚度使多层聚合物薄膜10具有特定的厚度。通常放置一层或多层非光学层18，从而使光学层12、14透射、偏振和/或反射的至少一部分光线也能透过这些非光学层(即将非光学层放置在光学层12、14透射或反射光线的光路中)。
多层聚合物薄膜10的光学层12、14和非光学层18通常由聚合物(如聚酯)制成。聚酯包括羧酸酯和二元醇亚单元，它是羧酸酯单体分子与二元醇单体分子反应而成的。每个羧酸酯单体分子具有两个或多个羧酸或羧酸酯官能团，每个二元醇单体分子具有两个或多个羟基官能团。羧酸酯单体分子可全部相同，或者可以是两种或多种不同类型的分子。二元醇单体分子的情况也是如此。应理解术语“聚合物”包括聚合物和共聚物，以及例如通过共挤出或通过反应(包括例如酯交换)形成可混溶的掺混物的聚合物或共聚物。
聚合物层或薄膜的性能随所选用的单体分子的不同而不同。适合作为多层光学薄膜的聚酯的一个例子是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它可例如通过萘二甲酸与乙二醇反应制得。
用于形成聚酯层羧酸酯亚单元的合适的羧酸酯单体分子包括，例如2,6-萘二甲酸及其异构体；对苯二甲酸；间苯二甲酸；邻苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；二环辛烷二甲酸；1,6-环己烷二甲酸及其异构体；叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、磺化间苯二甲酸钠；2,2′-联苯二甲酸及其异构体；以及这些酸的低级烷酯，如甲酯或乙酯。本文中，术语“低级烷基”是指C1-C10直链或支链烷基。术语“聚酯”还包括聚碳酸酯，它是由二元醇单体分子与碳酸的酯反应而成的。
用于形成聚酯层二元醇亚单元的合适的二元醇单体分子包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及其异构体、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、二甘醇、三环癸烷二醇、1,4-环己烷二甲醇及其异构体、降冰片烷二醇、二环辛烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,4-苯二甲醇及其异构体、双酚A、1,8-二羟基联苯及其异构体和1,3-二(2-羟基乙氧基)苯。
也可使用非聚酯聚合物制造偏振器或反射镜薄膜。例如，可将由聚酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯)制得的层与丙烯酸类聚合物制得的层组合在一起形成高反射镜薄膜。另外，也可使用聚醚酰亚胺与聚酯(如PEN和coPEN)一起制造多层光学薄膜。也可使用其它聚酯/非聚酯组合(如聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯)。
第一光学层12通常是可取向的聚合物薄膜(如聚酯薄膜)，可例如在一个或多个所需的方向对第一光学层12进行拉伸，使之具有双折射。术语“双折射”是指在正交的x、y和z方向折射率不全是相同的。对于薄膜或薄膜中的层，x、y和z轴的常规择选如图1所示，其中x和y轴相当于薄膜或层的长度和宽度，z轴相当于层或薄膜的厚度。在图1所述实例中，薄膜10具有多层光学层12、14，它们沿z方向相互层叠在一起。
第一光学层12可以例如沿一个方向进行拉伸而是单轴取向的。与该拉伸方向正交的第二方向会产生某种程度的颈缩，使其长度小于原始长度。在一个实例中，拉伸方向基本相当于图1所示的x轴或y轴方向。但是也可选择其它方向。双折射的单轴取向层一般对偏振面平行于取向方向(即拉伸方向)的入射光线和偏振面平行于横向(即与拉伸方向正交的方向)的入射光线的透射和/或反射是不同的。例如，当可取向的聚酯薄膜沿x轴拉伸时，一般的结果是nx≠ny，其中nx和ny是在分别与x和y轴平行的平面中偏振的光线的折射率。沿拉伸方向折射率的变化程度取决于各种因素，例如拉伸量、拉伸速率、拉伸过程中薄膜的温度、薄膜的厚度、薄膜的厚度变化以及薄膜的组成。通常，第一光学层12取向后在632.8nm的面内双折射(nx-ny的绝对值)为0.04或更大，较好约0.1或更大，更好约0.2或更大。除非另有说明，否则所有双折射和折射率均是632.8nm光线的数据。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是制造第一光学层12的适用材料的一个例子，因为它拉伸后具有高的双折射。对于在与拉伸方向平行的平面内偏振的632.8nm光线，PEN的折射率由约1.62增加至高达约1.87。在可见光谱中，对于典型的高取向拉伸(例如在130℃的温度和初始应变速率为20％/min下将材料拉伸至其原来尺寸的5倍或更多倍)，在400-700nm的波长范围内PEN的双折射为0.20-0.40。
提高分子取向可增加材料的双折射。大多数双折射材料是结晶或半结晶的。本文中术语“结晶”泛指结晶和半结晶材料。PEN和其它结晶聚酯(如聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))是适合制造双折射薄膜层(例如通常是第一光学层12)结构的结晶材料的例子。另外，某些PEN、PBN、PET和PBT的共聚物也是结晶和半结晶的。向PEN、PBN、PET或PBT中加入共聚单体可提高材料的其它性能，例如与第二光学层14或非光学层18的粘合性，和/或降低工作温度(即挤出和/或拉伸薄膜的温度)。
在某些实例中，第一光学层12是由半结晶的双折射共聚聚酯制成的，该共聚聚酯包括70-99摩尔％第一羧酸酯亚单元和1-30摩尔％，较好5-15摩尔％共聚单体羧酸酯亚单元。所述共聚单体羧酸酯亚单元可以是一种或多种上述亚单元。较好的第一羧酸酯亚单元包括萘二甲酸酯和对苯二甲酸酯。
如果第一光学层12的聚酯材料含有多于一种羧酸酯亚单体，则该聚酯可以是嵌段共聚聚酯，以增强与由具有相似嵌段的嵌段共聚物制成的其它层(如第二光学层14或非光学层18)的粘合性。也可使用无规共聚聚酯。
在另一个实例中，第一光学层12是由半结晶的双折射共聚聚酯制成的，该共聚聚酯包括70-99摩尔％第一二元醇亚单元和1-30摩尔％，较好5-30摩尔％共聚单体二元醇亚单元。所述共聚单体二元醇亚单元可以是一种或多种上述亚单元。较好的第一二元醇亚单元是由C2-C8二元醇制得的。更好的第一二元醇亚单元是由乙二醇或1,4-丁二醇制得的。
另一个实例的第一光学层12中羧酸酯亚单元和二元醇亚单元均含有共聚单体亚单元。对于这些实例，总的(combined)羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中通常至少0.5摩尔％，较好至少2.5摩尔％是共聚单体羧酸酯亚单元、共聚单体二元醇亚单元或两者的混合。
随着共聚单体羧酸酯亚单元和/或二元醇亚单元的加入，取向方向的折射率(通常是最大的折射率)通常会下降。因此，可能得出它会成比例地影响第一光学层双折射的结论。但是，已发现随着共聚单体亚单元的加入，横向折射率也会下降。这会导致双折射基本不变。
例如将3摩尔％间苯二甲酸酯亚单元加入聚萘二甲酸乙二醇酯中可使熔融加工温度由约280℃降至约265℃，而双折射仅下降0.02。图3A和3B说明加入3-9摩尔％间苯二甲酸酯(由间苯二甲酸二甲酯(DMI)制得)亚单元或对苯二甲酸酯(由对苯二甲酸二甲酯制得)亚单元使玻璃化温度和冻结点温度下降的情况。一般来说，对于给定量的取代亚单元，冻结点温度下降的幅度大于玻璃化温度变化的幅度。图4说明含有0-9摩尔％对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯亚单元的低熔点coPEN的平均双折射。由于存在普通的单体亚单元，因此这种低熔点coPEN通常与由含对苯二甲酸酯和/或间苯二甲酸酯亚单元的coPEN制得的第二光学层具有良好的粘合性。
在大多数情况下，多层聚合物薄膜10可使用由coPEN制成的第一光学层12形成，在给定的拉伸比(即拉伸前后薄膜在拉伸方向上的长度比)，该coPEN与用PEN制得的类似多层聚合物薄膜作为第一光学层具有相同的面内双折射。可通过调节加工参数(如加工或拉伸温度)来使双折射值匹配。coPEN光学层在拉伸方向上的折射率通常比PEN光学层在拉伸方向上的折射率至少小0.02。由于非拉伸方向的折射率下降而使双折射保持不变。
在多层聚合物薄膜的某些较好实例中，第一光学层是由coPEN制成的，当用632.8nm的光线测定时，该光学层的面内折射率(即nx和ny)为1.83或更小，较好为1.80或更小，并且两者相差(即｜nx-ny｜)0.15或更多，较好相差0.2或更多。当使用632.8nm的光线测定时，PEN的面内折射率通常为1.84或更高，并且面内折射率相差约0.22-0.24或更多。无论是PEN还是coPEN，第一光学层的面内折射率之差(即双折射)应降至小于0.2，以改进性能(如层间粘合性)。可在用于第一层的合适的coPBN与PBN之间以及合适的coPET与PET之间进行相似的比较。
第二光学层14可用各种聚合物制成。合适的聚合物的例子包括用单体(如乙烯基萘、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)制成的乙烯基聚合物和共聚物。这种聚合物的例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))，以及全同立构或间同立构的聚苯乙烯。其它聚合物包括缩聚物，如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。另外，第二光学层14可由聚合物或共聚物(如聚酯和聚碳酸酯)制成。下面用聚酯共聚物举例说明第二光学层14。但是应理解也可使用其它上述聚合物。下面将描述的对于共聚聚酯光学性能的考虑也同样适用于上述其它聚合物和共聚物。
在某些实例中，第二光学层14可单轴取向或双轴取向。但是，通常在取向第一光学层12的加工条件下第二光学层14通常不发生取向。即使拉伸后，这些第二光学层通常还保持相对各向同性折射率。在632.8nm的光线下，第二光学层的双折射较好小于约0.04，更好小于约0.02。
用作第二光学层14的合适材料的例子有PEN、PBN、PET或PBT共聚物。这些共聚物所含的羧酸酯亚单元中20-100摩尔％是第二羧酸酯亚单元，如萘二甲酸酯(用于制造coPEN或coPBN)或者对苯二甲酸酯(用于制造coPET或coPBT)亚单元，0-80摩尔％是第二共聚单体羧酸酯亚单元。所述共聚物还含有二元醇亚单元，其中40-100摩尔％是第二二元醇亚单元，如乙二醇(对于coPEN或coPET)或丁二醇(对于coPBN或coPBT)亚单元，0-60摩尔％是第二共聚单体二元醇亚单元。总的羧酸酯和二元醇亚单元中至少约10摩尔％是第二共聚单体羧酸酯或第二共聚单体二元醇亚单元。
适合作为第二光学层14的聚酯的一个例子是低成本coPEN。一种常用的coPEN中所含的羧酸酯亚单元有约70摩尔％是萘二甲酸酯，约30摩尔％是间苯二甲酸酯。低成本coPEN中用对苯二甲酸酯亚单元代替部分或全部间苯二甲酸酯亚单元。这种聚合物成本下降的原因是因为目前间苯二甲酸二甲酯(间苯二甲酸酯亚单元的典型来源)的成本明显高于对苯二甲酸二甲酯(对苯二甲酸酯典型的来源)的成本。另外，如图5所示，带有对苯二甲酸酯亚单元的coPEN比带有间苯二甲酸酯亚单元的coPEN具有更高的热稳定性。
但是用对苯二甲酸酯代替间苯二甲酸酯会提高coPEN层的双折射；因此要求用对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯的混合物。一般低成本的coPEN的羧酸酯亚单元中，20-80摩尔％的羧酸酯亚单元是萘二甲酸酯亚单元，10-60摩尔％是对苯二甲酸酯亚单元，0-50摩尔％是间苯二甲酸酯亚单元。较好的是，羧酸酯亚单元中20-60摩尔％是对苯二甲酸酯亚单元，0-20摩尔％是间苯二甲酸酯亚单元。更好的是，羧酸酯亚单元中50-70摩尔％是萘二甲酸酯亚单元，20-50摩尔％是对苯二甲酸酯亚单元，0-10摩尔％是间苯二甲酸酯亚单元。
由于拉伸后coPEN会稍有双折射并且取向，因此需要制备适合制造这种双折射降低的第二光学层14的聚酯组合物。通过加入共聚单体物质可合成低双折射的coPEN。作为二元醇亚单元并且是适用的降低双折射的共聚单体物质的例子有1,6-己二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇。作为羧酸酯亚单元并且是适用的降低双折射的共聚单体物质的例子有叔丁基间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其低级烷酯。图6显示加入这些物质可降低coPEN的双折射。当在高应变条件下(如拉伸比为5∶1或更高)或者在低拉伸温度下拉伸第二光学层14时，加入共聚单体物质可使632.8nm光线下的双折射下降0.07或更多。在coPEN中加入共聚单体还可提高光学偏振器的法向角增益。当将反射偏振器与吸收聚合物一起使用时，法向角增益是从LCD发出光线的增加的量度。
较好的降低双折射的共聚单体物质来自叔丁基间苯二甲酸及其低级烷酯和1,6-己二醇。较好的其它共聚单体物质有三羟甲基丙烷和季戊四醇，它们还起支化剂的作用。所述共聚单体可无规地分布在coPEN聚酯中，或者在嵌段共聚物中它们形成一个或多个嵌段。
低双折射coPEN的例子中二元醇亚单元来自70-100摩尔％C2-C4二元醇和约0-30摩尔％共聚单体二元醇亚单元，所述共聚单体二元醇亚单元来自1,6-己二醇或其异构体、三羟甲基丙烷或新戊二醇；羧酸酯亚单元来自20-100摩尔％萘二甲酸酯、0-80摩尔％对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯亚单元或其混合、以及0-30摩尔％来自邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸或其低级烷酯的共聚单体羧酸酯亚单元。另外，该低双折射coPEN总的羧酸酯和二元醇亚单元中至少0.5-5摩尔％是共聚单体羧酸酯亚单元或共聚单体二元醇亚单元。
加入由具有三个或多个羧酸、羧酸酯或羟基官能团的化合物制成的共聚单体亚单元还可降低第二层共聚聚酯的双折射。这些化合物作为支化剂形成支链或与其它聚合物分子交联。在本发明的一些实例中，第二层共聚聚酯中这些支化剂的含量为0.01-5摩尔％，较好为0.1-2.5摩尔％。
一种具体的聚合物中，二元醇亚单元中70-99摩尔％来自C2-C4二元醇，约1-30摩尔％是来自1,6-己二醇的共聚单体亚单元；羧酸酯亚单元中5-99摩尔％来自萘二甲酸酯，1-95摩尔％来自对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯或其混合物，0-30摩尔％来自一种或多种邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸或其低级烷酯的共聚单体羧酸酯亚单元。另外，这种共聚聚酯总的羧酸酯和二元醇亚单元中至少0.01-2.5摩尔％是支化剂。
由于双折射通常随分子量而减小，因此另一种适用的聚酯是低分子量coPEN。该低分子量coPEN的特性粘度为0.4-0.5dL/g。通过加入约0.5-5摩尔％具有三个或多个羧酸、羧酸酯和/或羟基的单体可保持聚合物的特性粘度。这些单体通常起支化剂的作用。通过在由例如反应搅拌器的功率、搅拌速度和熔融温度决定的特定的熔体粘度下结束聚合可控制聚合物的分子量。通常，将特性粘度为0.5dL/g或更大的非光学层与这种低分子量coPEN一起使用以提供结构支承。
用于增加低分子量coPEN熔体粘度的合适的支化单体包括具有多于两个羟基官能团的醇以及具有多于两个羧酸官能团的羧酸及其低级烷酯。合适的支化单体的例子包括三羟甲基丙烷、季戊四醇和偏苯三酸。图7显示双折射随分子量下降(用特性粘度下降来测量)而下降的关系。
另一类适用的共聚聚酯包括环己烷二甲酸酯亚单元。这些共聚聚酯尤其适合作为低折射率聚合物，因为其粘弹性性能使之与第一光学层12中的聚萘二甲酸乙二醇酯一起稳定地进行多层共挤出。相比之下，其它一些具有低折射率的脂族共聚聚酯在多层熔体集料管中与聚萘二甲酸乙二醇酯一起共挤出时不具有形成稳定熔体料流所需的流变特性。在共挤出过程中，环己烷二甲酸酯还可对其它低折射率共聚聚酯提供改进的热稳定性。
叔丁基间苯二甲酸酯是较好的羧酸酯亚单元，与环己烷二甲酸酯一起用于有效地改进共聚聚酯的玻璃化温度和模量，而不会明显增加折射率。加入叔丁基间苯二甲酸酯能使环己烷二甲酸酯的共聚聚酯的玻璃化温度高于室温，在632.8nm的折射率低至1.51。使用支化单体(如三羟甲基丙烷)能从这些单体中合成高粘度聚合物而无需大量的催化剂或长时间地进行反应，从而改进聚合物的颜色和透明度。因此，使用环己烷二甲酸酯和叔丁基间苯二甲酸酯形成羧酸酯亚单元，使用乙二醇和三羟甲基丙烷形成二元醇亚单元可制得具有低折射率的非双折射共聚聚酯。这些共聚聚酯适合制造在室温能保持其物理性能的多层光学薄膜。使用萘二甲酸酯和环己烷二甲酸酯作为羧酸酯制得的共聚聚酯可与聚萘二甲酸乙二醇酯一起共挤出，形成具有良好层间粘合性的多层聚合物薄膜。
本发明的一个实例包括由聚酯制成的第二光学层，该聚酯带有来自环己烷二甲酸酯的羧酸酯亚单元。较好的是，聚酯的羧酸酯亚单元来自5-95摩尔％环己烷二甲酸二甲酯和5-95摩尔％叔丁基间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自85-99.99摩尔％C2-C4二元醇和0.01-5摩尔％三羟甲基丙烷。更好的是，聚酯的羧酸酯亚单元来自50-85摩尔％环己烷二甲酸二甲酯和15-50摩尔％叔丁基间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自98-99.99摩尔％C2-C4二元醇和0.01-2摩尔％三羟甲基丙烷。
非光学层18可使用与第二光学层14相似的材料和相似的各材料含量，用与第二光学层14相似的共聚聚酯制得。另外，也可使用其它聚合物(如上面描述第二光学层14时所述的材料)。已发现使用coPEN(即PEN的共聚物)或其它共聚物材料作为表层(参见图1)可降低多层聚合物薄膜的破裂(即由于应变诱导的结晶和大部分聚合物分子沿取向方向的排列导致的薄膜破裂)，因为当在用于取向第一光学层12的条件下拉伸时，coPEN表层很少发生取向。
较好的是，选择第一光学层12、第二光学层14和非光学层18的聚酯，使之具有相似的流变特性(例如熔体粘度)，使之能共挤出。第二光学层14和非光学层18的玻璃化温度Tg通常低于第一光学层12的玻璃化温度或不高于第一光学层12的玻璃化温度约40℃。第二光学层14和非光学层18的玻璃化温度最好低于第一光学层12的玻璃化温度。
偏振器较好由单轴取向的第一光学层12和各向同性折射率(与取向层的一种面内折射率大致相等)的第二光学层14组合而成。或者，两种光学层12,14均由双折射聚合物制成，并在一个多步拉伸步骤中取向，从而在同一面内方向的折射率大致相等。在这两种情况下，在两层光学层12,14之间的界面形成一个光反射平面。在与两层折射率大致相等的方向平行的平面内偏振的光线将基本透过该两层，在与两层具有不同折射率的方向平行的平面内偏振的光线将至少部分被反射。通过增加层数或者通过提高第一层和第二层12,14之间的折射率之差，可增加反射度。
当波长是构成界面的一对光学层12,14的总光学厚度的两倍时，则在该界面上该波长的光线可产生最大的光反射。两层的光学厚度为n1d1+n2d2，其中n1、n2是两层的折射率，d1、d2是这两层的厚度。层12,14各自可具有1/4波长厚度，或者层12,14可具有不同的光学厚度，只要其光学厚度之和等于波长的一半(或波长的倍数)即可。具有多层的薄膜可包括具有不同光学厚度的各层，以便在一定的波长范围内提高薄膜的反射度。例如，薄膜可包括多对层，该多对层每一对对特定波长的光线具有最佳的反射。
或者，通过在两个不同方向上的拉伸而对第一光学层12进行双轴取向。在两个方向上拉伸光学层12会导致在两个选定的垂直轴向形成对称的或不对称的净伸长。
形成反射镜的一个例子是将双轴取向的光学层22与第二光学层24组合在一起，所述光学层24的折射率与所述双轴取向层的两种面内折射率均不相同。由于两层光学层12,14之间的折射率失配，导致该反射镜能反射具有任一偏振方向的光线。还可将面内折射率明显不同的单轴取向层组合在一起形成反射镜。在另一个实例中，第一光学层12是非双折射的，将第一光学层12与折射率明显不同的第二光学层14组合在一起形成反射镜。无需对这些层进行取向就可发生反射。已知还存在制造反射镜和偏振器的其它方法和层的组合，它们也可用于本发明中。上面所述具体的组合仅是例举性的。
根据(至少部分根据)薄膜10所需的操作，可制得具有不同光学性能的第二光学层14。在一个实例中，由在用于取向第一光学层12的条件下拉伸时无明显的光学取向的聚合物材料来制得第二光学层14。这种层尤其适合制造反射偏振膜，因为可通过例如共挤出形成层叠物16，随后拉伸取向第一光学层12，而第二光学层14保持相对各向同性。通常，第二光学层14的折射率大致等于取向的第一光学层12的一种折射率，从而能透过在与折射率匹配方向平行的平面内偏振的光线。较好的是，在632.8nm，所述大致相等的折射率相差约0.05或更小，更好相差约0.02或更小。在一个实例中，拉伸前第二光学层14的折射率大致等于第一光学层12的折射率。
在其它实例中，第二光学层14是可取向的。在一些情况下，对层12,14这两组层进行取向后，第二光学层14的一个面内折射率与第一光学层12的相应的面内折射率基本相等，而另一个面内折射率与第一光学层12的相应的面内折射率明显不同。在其它情况下，尤其对于反射镜用途中，取向后光学层12,14的两个面内折射率均明显不同。
再来看图1和图2，如图1所示，在层叠物16的至少一个表面上可形成一层或多层非光学层18作为表层，用于例如在加工或随后的过程中保护光学层12,14免遭物理损坏。另外，如图2所示，可在层叠物16的层中形成一层或多层非光学层18，用于例如使该层叠物具有更大的机械强度，或者在加工过程中保护该层叠物。
理想的是，非光学层18对多层聚合物薄膜10的光学性能不产生明显影响，至少在有用的波长区不产生明显的影响。非光学层18通常是非双折射的或者是不可取向的，但是在一些情况下则非如此。通常，当将非光学层18用作表层时，则至少会存在一些表面反射。如果多层聚合物薄膜10要作为偏振器，则非光学层的折射率较好相对较低。这会降低表面反射的量。如果多层聚合物薄膜10要作为反射镜，则非光学层18较好具有较高的折射率，以增强光的反射。
如果非光学层18存在于层叠物16之中，则非光学层18与和其相邻的光学层12,14组合在一起至少会对光线产生一些偏振或反射。但是，非光学层18的厚度通常决定层叠物16内非光学层18反射的光线的波长在要求范围以外，例如对于可见光偏振器或反射镜，该波长在红外区。
可将各种功能层或涂层施加在本发明薄膜或光学器件中，尤其施加在薄膜或器件的表面，以改变或改进其物理或化学性能。这些层或涂层可包括例如滑爽剂、低粘性背胶材料、导电层、抗静电涂层或薄膜、防渗透层、阻燃剂、UV稳定剂、耐磨材料、光学涂层和/或用于改进薄膜或器件的机械完整性或强度的基片。
还可加入表层或涂层，以便使形成的薄膜或器件具有所需的防渗透性能。因此，例如可将防渗透膜或涂层作为表层或作为表层的组件，以改变液体(如水或有机溶剂)或气体(如氧或二氧化碳)对该薄膜或器件的渗透性能。
还可加入表层或涂层以赋予或改进形成制品的耐磨性。因此，例如可在本发明光学薄膜上加入含有嵌入聚合物基质中的氧化硅颗粒的表层，以赋予该薄膜以耐磨性，当然条件是该层不会过分地影响使用该薄膜所需的光学性能。
还可加入表层或涂层以赋予或改进最终制品的抗刺穿性和/或抗撕裂性。选择作为抗撕裂层材料应考虑的因素包括断裂点伸长率、杨氏模量、撕裂强度、与内层的粘合性、在有用的电磁带宽内的透光度和吸光度、光学透明度或雾度、与频率有关的折射率、纹理和粗糙度、熔体热稳定性、分子量分布、熔体流变性和共挤出性、表层与光学层中物料之间的混溶性和相互扩散速度、粘弹响应、在拉伸条件下的松弛和结晶性质、在使用温度下的热稳定性、耐候性、与涂层的粘合性以及各种气体和溶剂的渗透性能。可在制造过程中将抗刺穿或抗撕裂表层施加或制造后涂布或层压在多层聚合物薄膜10上。在制造过程中(例如用共挤出法)将这些层粘合在薄膜上的优点在于能在制造过程中保护所述薄膜。在一些实例中，可在薄膜中单独形成一层或多层抗刺穿层或抗撕裂层，或者用抗刺穿层或抗撕裂层组合来形成一层或多层的抗穿刺层或抗撕裂层。
通过用低摩擦涂层或滑爽剂(如涂覆在表面上的聚合物小珠)处理本发明薄膜或光学器件，可使之具有良好的滑爽性能。或者，通过控制挤出条件可改变这些材料的表面形态，使薄膜具有滑爽的表面；如此改进表面形态的方法描述在美国专利5,759,467中。
在某些用途中，例如将本发明多层聚合物薄膜10用作粘合带的组件的用途中，最好用低粘性背胶(LAB)涂层或薄膜(如基于聚氨酯、硅氧烷或含氟碳化合物的涂层或薄膜)处理所述薄膜。经这种方法处理的薄膜与压敏粘合剂(PSA)之间具有适合的剥离性能，使之能用压敏粘合剂处理并缠绕成卷。用这种方法制成的粘合带可用于装饰用途，或者用于要求粘合带上具有漫反射或透射表面的任何用途。
本发明光学薄膜或光学器件上还可带有一层或多层导电层。这种导电层上可含有金属，如银、金、铜、铝、铬、镍、锡和钛，金属合金，如银合金、不锈钢和铬镍铁合金，以及半导体金属氧化物，如掺杂的或未掺杂的氧化锡、氧化锌和氧化铟锡(ITO)。
本发明薄膜和光学器件还可带有抗静电涂层或薄膜。这种薄膜或涂层包括，例如V2O5和磺酸盐的聚合物、碳或其它导电金属层。
本发明薄膜和器件还可带有用于改变薄膜对某些液体或气体渗透性能的一层或多层抗渗透薄膜或涂层。因此，例如本发明器件和薄膜可带有能抑制水蒸汽、有机溶剂、氧气或二氧化碳透过该薄膜的薄膜或涂层。在高湿度环境，由于水汽渗透会破坏薄膜或器件的组件，因此尤其需要抗渗透涂层。
还可用阻燃剂处理本发明薄膜和光学器件，尤其当本发明薄膜和器件用于例如服从严格火险法规的飞机上的环境时。合适的阻燃剂包括氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑和阻燃的有机磷酸盐化合物。
本发明薄膜或光学器件还可带有耐磨或硬涂层，该涂层可作为表层。这些涂层包括丙烯酸类硬涂层，例如购自Rohm & Haas,Philadelphia,PA的的AcryloidA-11和Paraloid K-120N；聚氨酯丙烯酸酯，例如美国专利4,249,011所述的聚氨酯丙烯酸酯和购自Sartomer Corp.,Westchester,PA的聚氨酯丙烯酸酯以及脂族多异氰酸酯(例如以Desmodur N-3300购自Miles,Inc.,Pittsburgh,PA的多异氰酸酯)与聚酯(如Tone Polyol 0305,购自Union Carbide,Houston,TX)反应得到的聚氨酯硬涂层。
本发明薄膜和光学器件还可层压在刚性或半刚性基片(例如玻璃、金属、丙烯酸酯、聚酯和其它聚合物背衬)上，以获得结构刚性、耐候性或者使之更容易加工。例如，可将多层聚合物薄膜10层压在薄的丙烯酸类或金属背衬上，使之能压印或者用其它方法成形并保持所需的形状。对于某些用途，例如将该薄膜施加至其它易碎的背衬上时，可使用包括PET薄膜或抗刺穿薄膜的其它层。
本发明薄膜或光学器件还可带有耐震裂薄膜或涂层。适合于该目的的薄膜和涂层描述在例如公开专利EP 593384和EP591055并可购自美国3M公司。
可将各种光学层、材料和器件施加在本发明薄膜或器件上，或者与本发明薄膜或器件组合在一起用于特殊用途。它们包括，但不限于磁性或磁光性涂层或薄膜；液晶板，如用于显示板和保密窗的液晶板；照相乳剂；织物；棱镜薄膜，如线性Fresnel透镜；增亮膜；全息膜或图象；可压印膜；抗干扰膜或涂层；用于低辐射率用途的透IR的膜；剥离膜或剥离涂覆纸以及偏振器或反射镜。
可在多层聚合物薄膜10的一个或两个主表面上施加多层附加层，所述多层附加层可以是上述涂层或薄膜的任意组合。例如，当将粘合剂施加至多层聚合物薄膜10上时，该粘合剂可含有白色颜料，如二氧化钛，以提高总反射率，或者该粘合剂可以是光学透明的，使基片的反射率能增加多层聚合物薄膜10的反射率。
为了改进薄膜的成卷性和变换性，本发明多层聚合物薄膜10还可包括混入薄膜中的或者作为单独涂层施涂的滑爽剂。在大多数用途中，可仅在薄膜的一侧添加滑爽剂，滑爽剂最好施加在朝刚性基片的那一侧以降低雾度。
本发明薄膜和其它光学器件还可包括一层或多层抗反射层或涂层，例如常规真空涂覆的介电金属氧化物或金属/金属氧化物光学膜、氧化硅溶胶-凝胶涂层、和涂覆的或共挤出的抗反射层，如由低折射率含氟聚合物(如THV，一种购自美国3M公司的可挤出的含氟聚合物)制成的抗反射层。这些对偏振光灵敏的或不灵敏的层或涂层用于提高透光度并减少反射眩光，可通过适当的表面处理(如涂覆或溅射腐蚀)将其施加在本发明薄膜和光学器件上。
本发明薄膜和其它光学器件可带有赋予防雾性能的薄膜或涂层。在某些情况下，上述抗反射层将起双重作用，赋予所述薄膜或器件以抗反射性能和防雾性能。各种防雾剂是本领域已知的。但是，这些材料通常包括例如脂肪酸酯这种物质，它使薄膜表面具有疏水性并且促进形成连续的不渗透水分的薄膜。
已有多个发明人报道了能降低表面“起雾”倾向的涂层。例如，Leigh的美国专利3,212,909公开了使用铵皂(如羧酸烷基铵与硫酸化或磺化脂肪物质表面活性剂的混合物)制造防雾组合物。Elias的美国专利3,075,228公开了使用硫酸化的烷基芳氧基聚烷氧基醇盐以及烷基苯磺酸盐制造适用于清洁各种表面并使之具有防雾性能的防雾制品。Zmoda的美国专利3,819,522公开了将含有癸炔二醇衍生物以及表面活性剂混合物(包括乙氧基化的硫酸烷酯)的表面活性剂组合物用于防雾窗清洗剂表面活性剂混合物中。日本未审定公开专利Hei6(1994)41,335公开了防雾化和防液滴组合物，它包括胶体氧化铝、胶体氧化硅和阴离子表面活性剂。Taniguchi等的美国专利4,478,909公开了一种固化的防雾涂层薄膜，它包括聚乙烯醇、细微的氧化硅和有机硅化合物，对于报道的薄膜防雾性能来说显然碳/硅的重量比是很重要的。可使用各种表面活性剂(包括含氟表面活性剂)来改进涂层的表面光滑度。其它含表面活性剂的防雾涂层描述在美国专利2,803,552、3,022,178和3,897,356中。Scholtz等的PCT 96/18,691公开了使涂层同时具有防雾性能和抗反射性能的方法。
可使用UV稳定薄膜或涂层保护本发明薄膜和光学器件免遭UV辐射的影响。合适的UV稳定薄膜和涂层包括含有苯并三唑或位阻胺光稳定剂(HALS)(如购自Ciba Geigy Corp.,Hawthorne,NY的Tinuvin 292)的薄膜或涂层。其它合适的UV稳定薄膜或涂层包括含有二苯甲酮或二苯基丙烯酸酯(购自BASFCorp.,Parsippany,NJ的薄膜或涂层。当本发明薄膜和光学器件用于户外用途时，或者用于光源发出大量紫外区光线的场合时，特别需要这种薄膜或涂层。
可使用油墨、染料或颜料处理本发明薄膜或光学器件，以改变其外观或者使之适合特殊的用途。因此，例如可用油墨或其它印刷介质(如用于显示产品标志符号、广告、警示信息、装饰符号或其它信息的印刷介质)处理所述薄膜。可使用各种技术，如丝网印刷、凸版印刷、平版印刷、胶板印刷、点刻印刷、激光印刷等在薄膜上进行印刷，并可使用各种类型的油墨，包括单组分和双组分油墨、氧化干燥和UV干燥的油墨、溶解性油墨、分散性油墨和100％油墨体系。另外，可在使用聚合物形成层之前或之后将染料或颜料掺入该聚合物之中。
通过对薄膜着色，例如将染色薄膜层压在所述多层聚合物薄膜上、向该薄膜表面施加颜料涂层、或者将颜料加入用于制造该薄膜的一种或多种材料中，可以改变多层聚合物薄膜10的外观。
可见和近红外染料和颜料均适用于本发明，它们包括例如光学增亮剂，如在光谱的紫外区吸收并在可见区发出荧光的染料。所施加的用于改变光学薄膜外观的其它层包括，例如不透明(黑色)层、漫射层、全息图象或全息漫射层和金属层。这些层中的每一层均可直接施加在薄膜的一个或两个表面上，或者作为第二种薄膜或箔结构的组件层压在所述薄膜上。或者，可将某些组分，如不透明或漫射剂或者着色的颜料加入用于将所述薄膜层压在另一个表面上的粘合剂层中。
本发明薄膜或器件还可带有金属涂层。因此，例如可通过热解、粉末涂覆、蒸气沉积、阴极溅射、离子电镀等将金属层直接施涂在光学薄膜上。也可将金属箔或刚性金属板层压在该光学薄膜上，或者先使用上述技术将单独的聚合物膜或玻璃或塑料片金属化，随后将其层压在本发明薄膜或器件上。
下面简述一种多层聚合物薄膜的制造方法。该方法条件和考虑因素的详细描述可参见题为“多层光学薄膜的制造方法”的美国专利申请09/006，288。多层聚合物薄膜是通过挤出作为第一和第二光学层以及作为非光学层的聚合物而制得的。选择挤出条件以便用连续和稳定的方式适当地进行加料、熔融、混合和泵送聚合物树脂料流。选择最终熔体料流的温度范围，在该范围的下限能减少冻结、结晶或过分的高压力降。在该范围的上限能减少降解。通常将多于一种聚合物的全部熔体料流的加工、一直到并包括在冷辊上流延薄膜的全过程称为共挤出。
挤出后，通过一根颈管将各种熔体料流传输至一个用于将聚合物料流调节成具有连续的和均匀的速率的齿轮泵。在颈管的端部可放置一静态(static)混合单元，将来自齿轮泵的聚合物熔体料流输送至多层供料头中，并使熔体料流具有均匀的温度。通常尽可能均匀地加热全部熔体料流，以便在熔融加工过程中增强熔体料流的均匀流动并减少降解。
多层供料头将两种或多种聚合物熔体料流各自分成许多层、交替放置这些层并将这许多层合并成单一的多层料流。随后将部分料流从主流道排入与供料头集料管中层狭缝相接的侧流道管中，制得给定熔体料流的膜层。通常通过选择机械以及单个侧流道管的形状和物理尺寸，和层狭缝来控制层流。
两种或多种熔体料流的侧流道管和层狭缝通常例如交替放置以形成交替排列的层。通常使供料头的下游集料管成形成使合并的多层层叠物的各层压缩并均匀地横向展幅。可使用光学多层层压物的熔体料流，或者通过单独的熔体料流在靠近集料管壁附近加入较厚的非光学层(称为保护边界层(PBL))。如上所述，这些非光学层用于保护较薄的光学层免遭壁应力以及可能形成的流体不稳定的影响。
随后使从供料头集料管中挤出的多层层叠物进入最终成形单元(如模头)。或者，可使料流分流(最好与层叠物中各层垂直)，形成两种或多种多层料流，这些料流通过层叠而重新合并。料流还可以以与各层不垂直的角度分流。将使料流分流并层叠的料流流道系统称为倍增器。分流料流的宽度(即各层厚度之和)可以相等或不相等。倍增比定义为较宽的料流与较窄的料流的宽度之比。不相等的料流宽度(即倍增比大于1)适合于形成层厚度梯度。在不相等的料流宽度的情况下，倍增器在与厚度和流动方向成横向的方向上使较窄的料流展幅和/或压缩较宽的料流，以确保层叠时层的宽度相匹配。
倍增前，可向多层层叠物上加入非光学层。这些非光学层可在倍增器中作为PBL。倍增和层叠后，这些层中的一部分在两层光学层之间构成内边界层，而其余的则构成表层。
倍增后，将卷材导向最终成形单元。接着将卷材流延在冷辊(有时也称为流延滚筒或流延鼓)上。这种流延通常在静电销子的辅助下进行，其详细情况是聚合物薄膜制造领域众所周知的。通过控制模唇，可使卷材沿其横向流延成具有均匀的厚度，或者可使卷材厚度具有精密的形状。
随后拉制多层卷材，制得多层光学薄膜产品。在制造多层光学偏振器的一种说明性的方法中，使用单独的拉伸步骤。可在拉幅机或长度取向机上实施该方法。通常拉幅机的拉伸方向与卷材路径垂直(横向(TD))，尽管某些拉幅机装有沿卷材路径或纵向(MD)拉伸或松弛(收缩)薄膜的装置。因此，在本说明性的方法中，沿一个面内方向拉伸薄膜。在常规拉幅机的情况下第二个面内方向上的尺寸保持不变，或者在长度取向机的情况下第二面内方向的尺寸将颈缩至较小的宽度。这种颈缩是明显的并且会随拉伸比的增加而提高。
在一个多层反射镜制造方法的例子中，使用两步拉伸方法在两个面内方向取向双折射材料。所述拉伸方法可以是在两个面内方向进行拉伸的所述单步步骤的任意组合。另外，可使用能沿纵向拉伸的拉幅机，例如能依次或同时沿两个方向拉伸的双轴拉幅机。在同时拉伸的情况下，可使用单步双轴拉伸法。
在制造多层偏振器的另一种方法中，使用多步拉伸方法，各拉伸步骤利用各种材料的不同性能，制得的单一共挤出多层薄膜中的不同层包含不同的材料，不同层互相具有不同的取向程度和类型。反射镜也可用这种方法制得。
用于这些层和薄膜的聚酯的特性粘度与聚合物的分子量有关(在不含支化单体的情况下)。通常，聚酯的特性粘度大于约0.4dL/g。较好的是，特性粘度约为0.4-0.7dL/g。除非另有说明，否则出于说明的目的，特性粘度是在60/40重量％苯酚/邻二氯苯溶剂中在30℃测得的。
下列实施例说明本发明多层聚合物薄膜的制造和使用。应理解这些实施例仅是说明性的，决不对本发明范围构成限制。
实施例在这些实施例中用于制造聚合物的单体、催化剂和稳定剂购自下列供应公司萘二甲酸二甲酯和对苯二甲酸购自Amoco(Decatur,Alabama)、对苯二甲酸二甲酯购自Hoechst Celanese(Dallas,TX)、间苯二甲酸二甲酯和叔丁基间苯二甲酸二甲酯购自Morflex Inc.(Greensboro,NC)、乙二醇购自UnionCarbide(Charleston,WV)、1,6-己二醇购自BASF(Charlotte,NC)、癸二酸购自Union Camp(Dover,OH)、三乙酸锑购自Elf Atochem(Philadelphia,PA)、乙酸钴和乙酸锰购自Hall Chemical(Wickliffe,OH)、膦酰基乙酸三乙酯购自Albright&Wilson(Glen Allen,VA)、环己烷二甲酸二甲酯购自Eastman ChemicalCo.(Kingsport,Tennessee)、三三乙胺购自Air Products(Phillipsburg,NJ)。
在下述各个实施例中，形成836层薄膜。该836层光学薄膜结构包括不同(graded)层厚的4个多层光学层叠物，该层叠物是将多层供料头制得的209层结构进行两次倍增后得到的。光学层约占结构厚度的50％。每个层叠物用三层非光学内保护界面层中的一层隔开，每层界面层约占总厚度的2％。最后，在薄膜的两侧施加非光学表层，每层表层占厚度的22％。
使用“增益试验机”对实施例中的数种薄膜进行试验。可使用光点光度计和合适的背光源制得该“增益试验机”，在光度计和背光源之间放置一偏振器，使得仅一种背光源发出的偏振光能被光度计所测得。合适的光点光度计包括Minolta LS-100h LS-110(Ramsey,NJ)。在背光源上测得的增益的绝定值取决于试样在背光源上的定向和试样的大小。实施例中使用的背光源购自Landmark，所述偏振器是高反差显示偏振器，它定向使得偏振器的透光轴对准背光源的长轴。将试样插入试验机，使试样的透光轴对准高反差偏振器的透光轴。试样的尺寸大得足以覆盖整个背光源。
比较例带PEN/coPEN(70/0/30)层的偏振薄膜作为比较例，制得多层反射偏振薄膜，其第一光学层由聚萘二甲酸乙二醇酯制成，第二光学层由聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物制成，该共聚物中羧酸酯亚单元来自70摩尔％萘二甲酸二甲酯和30摩尔％间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇。
用于形成第一光学层的聚萘二甲酸乙二醇酯是在间歇反应器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇(酯交换反应的副产品)。在除去35kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290C。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的109kg萘二甲酸二甲酯、37kg间苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、29g乙酸锰、29g乙酸钴和58g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去41kg甲醇后，向反应器中加入52g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.57dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述PEN和coPEN，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层和外保护层。这些保护层是通过其它熔体入口加入的。将这种流延薄膜在含热空气的150℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向，制得约125m厚的反射偏振器薄膜。
当将所述多层反射薄膜放入如上所述的“增益试验机”中以后，亮度增加58％，相当于增益为1.58。亮度的增加以增益表示，它是带偏振膜的试验机亮度与无偏振膜的试验机亮度之比。
如上所述制造并加工第二种薄膜，但是该第二种薄膜的单轴拉伸比为7∶1。估计在632.8nm该第二种薄膜得到的双折射约为0.24。估计第二种薄膜的平均增益约1.62。
进行剥离强度试验。沿与薄膜反射和透射轴(即面内轴)成45°的方向将第二种薄膜试样切成2.54cm的试条。将该多层光学薄膜粘合在基片上，随后使用Instrumentors,Inc.滑动/剥离试验机(Strongsville,OH)以2.54cm/秒的速率在25℃、50％相对湿度下以90°的剥离角剥离该薄膜层。估计试验误差约±8×103达因/厘米。对于第二种薄膜，两组光学层之间的抗脱层性约为1.2×104达因/厘米，相对较低。
用与前两种薄膜相似的方法制造并加工第三种多层反射偏振薄膜，但是在拉幅机中用约160℃的热空气预热该薄膜，随后在约150℃的空气下对其进行拉伸。在632.8nm的光线下估计该薄膜的面内双折射约为0.17。估计平均增益约为1.53。抗脱层性约为6.2×104达因/厘米。
实施例1带有coPEN(90/10/0)/coPEN(55/0/45)层的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光学层和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光学层制得多层反射偏振薄膜，所述的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)第一光学层中羧酸酯亚单元来自90摩尔％萘二甲酸二甲酯和10摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇；第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自55摩尔％萘二甲酸二甲酯和45摩尔％间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自99.8摩尔％乙二醇和0.2摩尔％三羟甲基丙烷。
用于形成第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的126kg萘二甲酸二甲酯、11kg对苯二甲酸二甲酯、75kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去36kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.50dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的83kg萘二甲酸二甲酯、54kg间苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、313g三羟甲基丙烷、27g乙酸锰、27g乙酸钴和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.60dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述coPEN，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的145℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向，制得约125Tm厚的反射偏振器。
实施例2带有coPEN(85/15/0)/coPEN(50/0/50)层的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光学层和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光学层制得多层反射偏振薄膜，所述第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自85摩尔％萘二甲酸二甲酯和15摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇；第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自50摩尔％萘二甲酸二甲酯和50摩尔％间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇。
用于形成第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的123kg萘二甲酸二甲酯、17kg对苯二甲酸二甲酯、76kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去36kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.51dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的77kg萘二甲酸二甲酯、61kg间苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.60dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述coPEN，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的135℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向，制得约125Tm厚的反射偏振器。对于632.8nm的光线，形成的面内双折射估计约为0.17。抗脱层性约为5.9×104达因/厘米。
当将所述多层反射薄膜放入如上所述的“增益试验机”中时，亮度增加58％，相当于增益为1.58。亮度的增加以增益表示，它是带偏振膜的试验机亮度与无偏振膜的试验机亮度之比。
用相同的方法形成第二种薄膜，但是该第二种薄膜在129℃的热空气中进行拉伸。估计形成的面内双折射约为0.185。测得的增益为1.58，抗脱层性约为4.5×104达因/厘米。
实施例3带有coPEN(88/12/0)/coPEN(55/45/0)层的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光学层和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光学层制得多层反射偏振薄膜，所述第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自88摩尔％萘二甲酸二甲酯和12摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇；第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自55摩尔％萘二甲酸二甲酯和45摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自96.8摩尔％乙二醇、3.0摩尔％己二醇和0.2摩尔％三羟甲基丙烷。
用于形成第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是两种聚合物的掺混物PET占8重量％，coPEN占92重量％。掺混物中的PET是在间歇反应器中加入下列原料而合成的138kg对苯二甲酸二甲酯、93kg乙二醇、27g乙酸锌、27g乙酸钴和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去45kg甲醇后，向反应器中加入52g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.60dL/g的聚合物。
用于形成第一光学层的掺混物中的coPEN的羧酸酯亚单元来自97摩尔％萘二甲酸乙二醇酯和3摩尔％对苯二甲酸乙二醇酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇。该coPEN是在间歇反应器中加入下列原料而合成的135kg萘二甲酸二甲酯、3.2kg对苯二甲酸二甲酯、75kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去37kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.50dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的88.5kg萘二甲酸二甲酯、57.5kg对苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、4.7kg己二醇、15g乙酸锰、22g乙酸钴、15g乙酸锌、239g三羟甲基丙烷和51g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反应器中加入47g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.56dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述coPEN，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的140℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向，制得约125 Tm厚的反射偏振器。
当将所述多层反射薄膜放入如上所述的“增益试验机”中时，亮度增加58％，相当于增益为1.58。亮度的增加以增益表示，它是带偏振膜的试验机亮度与无偏振膜的试验机亮度之比。
使用90°粘合带剥离试验机测得的层间粘合性约为9.5×104达因/厘米。
实施例4带有coPEN(85/15/0)/coPEN(55/45/0)层的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光学层和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光学层制得多层反射偏振薄膜，所述第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自85摩尔％萘二甲酸二甲酯和15摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇；第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自55摩尔％萘二甲酸二甲酯和45摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自96.8摩尔％乙二醇、3.0摩尔％己二醇和0.2摩尔％三羟甲基丙烷。
如实施例2所述合成用于形成第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)。
如实施例3所述合成用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述coPEN，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的135℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向，制得约125Tm厚的反射偏振器。
当将所述多层反射薄膜放入如上所述的“增益试验机”中时，亮度增加58％，相当于增益为1.58。亮度的增加以增益表示，它是带偏振膜的试验机亮度与无偏振膜的试验机亮度之比。
实施例5带有coPEN(85/15/0)/coPEN(50/50/0)层的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光学层和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光学层制得多层反射偏振薄膜，所述第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自85摩尔％萘二甲酸二甲酯和15摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇；第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亚单元来自50摩尔％萘二甲酸二甲酯和50摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自96.8摩尔％乙二醇、3.0摩尔％己二醇和0.2摩尔％三羟甲基丙烷。
如实施例2所述合成用于形成第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的81.4kg萘二甲酸二甲酯、64.5kg对苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、4.7kg己二醇、15g乙酸锰、22g乙酸钴、15g乙酸锌、239g三羟甲基丙烷和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去44kg甲醇后，向反应器中加入47g膦酰基乙酸三乙酯。随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.60dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述coPEN，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的135℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向，制得约125Tm厚的反射偏振器。
当将所述多层反射薄膜放入如上所述的“增益试验机”中时，亮度增加58％，相当于增益为1.58。亮度的增加以增益表示，它是带偏振膜的试验机亮度与无偏振膜的试验机亮度之比。
实施例6第二光学层来自环己烷二甲酸二甲酯的偏振薄膜可使用由共聚聚酯形成的第一光学层和由共聚聚酯形成的第二光学层制得多层反射偏振薄膜，所述第一光学层的共聚聚酯中羧酸酯亚单元来自100摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自90摩尔％1,4-丁二醇和10摩尔％乙二醇；第二光学层的共聚聚酯中羧酸酯亚单元来自50摩尔％环己烷二甲酸和50摩尔％对苯二甲酸，二元醇亚单元来自99.8摩尔％乙二醇和0.2摩尔％三羟甲基丙烷。
用于形成第一光学层的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的127kg对苯二甲酸二甲酯、77kg 1,4-丁二醇、9kg乙二醇和11kg钛酸四丁酯。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去41kg甲醇后，将反应器压力降至大气压力并除去过量的1,4-丁二醇。随后向反应器中加入另外22g钛酸四丁酯并将压力再降至1乇，同时加热至270℃。连续除去缩聚反应的副产品1,4-丁二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.85dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚聚酯是在间歇反应器中加入下列原料而合成的58.6kg对苯二甲酸、59.5kg环己烷二甲酸、87.7kg乙二醇、300g三乙胺、275g三羟甲基丙烷和82g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品水。在除去25.5kg水后，将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为1.1dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述共聚聚酯，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚聚酯制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的65℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向，制得约125Tm厚的反射偏振器。
实施例7第二光学层来自环己烷二甲酸二甲酯和叔丁基间苯二甲酸的反射镜薄膜可使用由coPEN形成的第一光学层和由共聚聚酯形成的第二光学层制得多层反射镜薄膜，所述第一光学层的coPEN中羧酸酯亚单元来自90摩尔％萘二甲酸二甲酯和10摩尔％对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇；第二光学层的共聚聚酯中羧酸酯亚单元来自85摩尔％环己烷二甲酸和15摩尔％叔丁基间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自99.7摩尔％乙二醇和0.3摩尔％三羟甲基丙烷。
如实施例1所述合成用于形成第一光学层的coPEN。
用于形成第二光学层的共聚聚酯是在间歇反应器中加入下列原料而合成的25.5kg叔丁基间苯二甲酸二甲酯、112kg环己烷二甲酸、88kg乙二醇、409g三羟甲基丙烷、34g乙酸铜、27g乙酸锰、82g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去43kg甲醇后，将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为1.2dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述共聚聚酯，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚聚酯制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜双轴取向。首先，在含热空气的120℃烘箱中加热约1分钟，随后以3.6∶1的拉伸比取向。接着在含热空气的135℃烘箱中加热约1分钟，随后横向以4.0∶1的拉伸比取向。
实施例8带有PEN光学层、低特性粘度coPEN(70/0/30)光学层和高特性粘度coPEN(70/0/30)非光学层的偏振薄膜可使用由聚萘二甲酸乙二醇酯形成的第一光学层、由低特性粘度(0.48dL/g)的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光学层制成多层反射偏振薄膜，所述第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)的羧酸酯亚单元中70摩尔％来自萘二甲酸二甲酯，30摩尔％来自间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇。该多层薄膜还包括由高特性粘度(0.57dL/g)共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的非光学的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)层，该非光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中，70摩尔％羧酸酯亚单元来自萘二甲酸二甲酯，30摩尔％来自间苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇。
用于形成第一光学层的聚萘二甲酸乙二醇酯是在间歇反应器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴、48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇(酯交换反应的副产品)。在除去35kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.46dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的109kg萘二甲酸二甲酯、37kg间苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、29g乙酸锰、29g乙酸钴、58g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去41kg甲醇后，向反应器中加入52g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.48dL/g的聚合物。
用于形成非光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的109kg萘二甲酸二甲酯、37kg间苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、29g乙酸锰、29g乙酸钴、58g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去41kg甲醇后，向反应器中加入52g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.57dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述PEN和用于形成第二光学层的coPEN，形成具有交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用高特性粘度的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)(通过另外的熔体入口加入)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的145℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向。制得约125m厚的反射偏振薄膜。
实施例9带有coPEN(85/15)光学层、低特性粘度coPEN(50/50)光学层和高特性粘度coPEN(50/50)非光学层的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光学层和由低特性粘度(0.48dL/g)的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光学层制成多层反射偏振薄膜，所述第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)的羧酸酯亚单元中85摩尔％来自萘二甲酸二甲酯，15摩尔％来自对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元来自100摩尔％乙二醇；所述第二光学层的的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)的羧酸酯亚单元中50摩尔％来自萘二甲酸二甲酯，50摩尔％来自对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元中96.6摩尔％来自乙二醇、3摩尔％来自1,6-己二醇、0.4摩尔％来自三羟甲基丙烷。该多层薄膜还包括由较高特性粘度(0.56dL/g)共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的非光学层，该非光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中，50摩尔％羧酸酯亚单元来自萘二甲酸乙二醇酯，50摩尔％来自对苯二甲酸二甲酯，二元醇亚单元中96.8摩尔％来自乙二醇、3摩尔％来自1,6-己二醇、0.2摩尔％来自三羟甲基丙烷。
用于形成第一光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的123kg萘二甲酸二甲酯、17kg对苯二甲酸二甲酯、76kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴、48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇(酯交换反应的副产品)。在除去36kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的81.4kg萘二甲酸二甲酯、64.5kg对苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、4.7kg 1,6-己二醇、15g乙酸锰、22g乙酸钴、15g乙酸锌、581g三羟甲基丙烷和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去44kg甲醇后，向反应器中加入47g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.48dL/g的聚合物。
用于形成非光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的81.4kg萘二甲酸二甲酯、64.5kg对苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、4.7kg 1,6-己二醇、15g乙酸锰、22g乙酸钴、15g乙酸锌、290g三羟甲基丙烷和48g三乙酸锑。在2个大气压(2×105N/m2)的压力下将该混合物加热至254℃，同时除去甲醇。在除去44kg甲醇后，向反应器中加入47g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.56dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述用于形成第一和第二光学层的coPEN，形成具有交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用较高特性粘度的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)(通过另外的熔体入口加入)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜在含热空气的130℃烘箱中加热约1分钟，随后以6∶1的拉伸比单轴取向。制得约125m厚的反射偏振薄膜。
实施例10可使用第一光学层和第二光学层制成多层反射偏振薄膜，所述第一光学层由包括100摩尔％萘二甲酸酯作为羧酸酯亚单元，以及100摩尔％乙二醇作为二元醇亚单元的聚萘二甲酸乙二醇酯制得；所述第二光学层由包括55摩尔％萘二甲酸酯和45摩尔％对苯二甲酸酯作为羧酸酯亚单元，并包括95.8摩尔％乙二醇、4摩尔％己二醇、0.2摩尔％三羟甲基丙烷作为二元醇的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制得。
用于形成第一光学层的聚萘二甲酸乙二醇酯是在间歇反应器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴、48g三乙酸锑。在2个大气压下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去35kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的88.5kg萘二甲酸二甲酯、57.5kg对苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、4.7kg己二醇、29g乙酸钴、29g乙酸锌、239g三羟甲基丙烷和51g三乙酸锑。在2个大气压下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反应器中加入56g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.54dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述coPEN，形成具有836层交替的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层和外保护层。将这种流延薄膜加热至163℃后以6∶1的拉伸比单轴取向。制得约125mm厚的反射偏振薄膜。
当将上述多层反射薄膜置于LCD计算机显示器中时，LCD显示器的亮度提高了56％，相当于“增益”为1.56。LCD显示器亮度的增加以增益表示，它是带增亮膜的LCD显示器的亮度与无增亮膜的LCD显示器的亮度之比。通常，显示器的亮度是用LS-100或LS-110亮度计测定的。使用标准90°粘合带剥离试验测定的上述多层反射膜的层间粘合性大于450g/英寸(180g/cm)。
实施例11可使用第一光学层和第二光学层制成多层反射偏振薄膜，所述第一光学层由包括100摩尔％萘二甲酸酯作为羧酸酯亚单元，以及100摩尔％乙二醇作为二元醇亚单元的聚萘二甲酸乙二醇酯制得；所述第二光学层由包括55摩尔％萘二甲酸酯和45摩尔％对苯二甲酸酯作为羧酸酯亚单元，并包括95.8摩尔％乙二醇、4摩尔％己二醇、0.2摩尔％三羟甲基丙烷作为二元醇亚单元的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制得。该多层薄膜还包括由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的外保护层，它包括75摩尔％萘二甲酸酯和25摩尔％对苯二甲酸酯作为羧酸酯亚单元，并包括95.8摩尔％乙二醇、4摩尔％己二醇、0.2摩尔％三羟甲基丙烷作为二元醇亚单元。
用于形成第一光学层的聚萘二甲酸乙二醇酯是在间歇反应器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸锰、27g乙酸钴、48g三乙酸锑。在2个大气压下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去35kg甲醇后，向反应器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光学层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的88.5kg萘二甲酸二甲酯、57.5kg对苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、6.2kg己二醇、29g乙酸钴、29g乙酸锌、239g三羟甲基丙烷和51g三乙酸锑。在2个大气压下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反应器中加入56g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.54dL/g的聚合物。
用于形成外保护层的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在间歇反应器中加入下列原料而合成的114.8kg萘二甲酸二甲酯、30.4kg对苯二甲酸二甲酯、75kg乙二醇、5.9kg己二醇、29g乙酸钴、29g乙酸锌、200g三羟甲基丙烷和51g三乙酸锑。在2个大气压下将该混合物加热至254℃，同时除去酯交换反应的副产品甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反应器中加入56g膦酰基乙酸三乙酯，随后将压力逐渐降至1乇，同时加热至290℃。连续除去缩聚反应的副产品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/邻二氯苯中测得的特性粘度为0.52dL/g的聚合物。
随后通过一个多层熔体集料管共挤出上述coPEN，形成具有836层交替放置的第一光学层和第二光学层的多层薄膜。这种多层反射薄膜还包括用与第二光学层相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的内保护层。将这种流延薄膜加热至160℃后以6∶1的拉伸比单轴取向。制得约125mm厚的反射偏振薄膜。
当将上述多层反射薄膜置于LCD计算机显示器中时，LCD显示器的亮度提高了58％，相当于“增益”为1.58。LCD显示器亮度的增加以增益表示，它是带增亮膜的LCD显示器的亮度与无增亮膜的LCD显示器的亮度之比。通常，显示器的亮度是用LS-100或LS-110亮度计测定的。
使用标准90°粘合带剥离试验测定的上述多层反射膜的层间粘合性大于450g/英寸(180g/cm)。
本发明不限于上述具体实施例，应理解本发明范围清楚地描述在所附的权利要求书中。在阅读了本说明书以后，适合于本发明的各种改进、等同方法以及各种结构对本领域的普通技术人员是显而易见的。所附的权利要求书包括这种改进和器件。
权利要求
1．一种多层聚合物薄膜，它包括多层第一光学层和多层第二光学层，所述第一光学层包含半结晶和双折射的第一共聚聚酯，所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亚单元和二元醇亚单元，所述羧酸酯亚单元中70-100摩尔％是第一羧酸酯亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元，二元醇亚单元中70-100摩尔％是第一二元醇亚单元，0-30摩尔％是第一共聚单体二元醇亚单元，第一共聚聚酯中，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少有2.5摩尔％是第一共聚单体羧酸酯亚单元、第一共聚单体二元醇亚单元或两者的组合；所述第二光学层包括第二聚合物，在形成多层聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光线下的面内双折射约为0.04或更小。
2．如权利要求1所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第二聚合物包括第二共聚聚酯。
3．如权利要求2所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第二共聚聚酯包括羧酸酯亚单元和二元醇亚单元，羧酸酯亚单元中20-100摩尔％是第二羧酸酯亚单元，0-80摩尔％是第二共聚单体羧酸酯亚单元；二元醇亚单元中40-100摩尔％是第二二元醇亚单元，0-60摩尔％是第二共聚单体二元醇亚单元；并且第二共聚聚酯中，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少有10摩尔％或更多是第二共聚单体羧酸酯亚单元、第二共聚单体二元醇亚单元或两者的组合。
4．如权利要求3所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第二共聚聚酯中，总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中有0.01-2.5摩尔％是第二共聚单体羧酸酯亚单元，它来自具有三个或多个羧酸或羧酸酯官能团的化合物；是第二共聚单体二元醇亚单元，它来自具有三个或多个羟基能团的化合物；或是两者的组合。
5．如权利要求3所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第一和第二羧酸酯亚单元是相同的。
6．如权利要求1所述的多层聚合物薄膜，其特征在于在形成多层聚合物薄膜后，第一共聚聚酯在632.8nm的面内双折射为0.1或更大。
7．如权利要求1所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第一羧酸酯亚单元是萘二甲酸酯亚单元或对苯二甲酸酯亚单元。
8．如权利要求1所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第一共聚单体羧酸酯亚单元是萘二甲酸酯亚单元、对苯二甲酸酯亚单元、间苯二甲酸酯亚单元或其组合。
9．如权利要求1所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第一二元醇亚单元是由C2-C8二元醇得到的。
10．如权利要求9所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第一二元醇亚单元是由乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇得到的。
11．如权利要求1所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述第一共聚聚酯在拉伸方向拉伸后具有双折射。
12．如权利要求1所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述多层聚合物薄膜还包括一层或多层非光学层。
13．如权利要求12所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述多层第一层和多层第二层形成层叠物，并且在该层叠物上形成一层或多层非光学层。
14．如权利要求12所述的多层聚合物薄膜，其特征在于所述多层第一层和多层第二层形成层叠物，并且在该层叠物中形成一层或多层非光学层。
15．一种聚合物，它包括含有二元醇亚单元和羧酸酯亚单元的共聚聚酯；其中二元醇亚单元是由85-99.99摩尔％C2-C4二元醇，0.01-5摩尔％支化单体分子得到的；羧酸酯亚单元是由5-95摩尔％环己烷二羧酸或其低级烷酯，5-95摩尔％叔丁基间苯二甲酸或其低级烷酯得到的。
全文摘要
多层聚合物薄膜,它包括第一和第二光学层组。第一光学层组由通常是双折射的聚酯制成。第一光学层组的聚酯组成中,羧酸酯亚单元中70—100摩尔%是第一羧酸酯亚单元,0—30摩尔%是共聚单体羧酸酯亚单元;二元醇亚单元中70—100摩尔%是第一二元醇亚单元,0—30摩尔%是共聚单体二元醇亚单元。其中,总的羧酸酯亚单元和二元醇亚单元中至少有0.5摩尔%是共聚单体羧酸酯亚单元或共聚单体二元醇亚单元。该多层聚合物薄膜可用于形成例如反射偏振器或反射镜。
文档编号A61N1/37GK1288413SQ99802104
公开日2001年3月21日 申请日期1999年1月8日 优先权日1998年1月13日
发明者T·J·赫布兰, W·W·梅里尔, C·A·斯托弗 申请人:美国3M公司