一种茶树油微胶囊及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及改性材料技术领域，公开了一种茶树油微胶囊及其制备方法。所述制备方法保护包括S2.取S1的脲醛树脂预聚体、十二烷基硫酸钠和水常温下搅拌均匀，得到第一混合物；S3.取茶树油溶于无水乙醇后，缓慢加入到第一混合物中并搅拌10~20min，然后调节体系pH和搅拌工艺过程；然后对体系加热至30~35℃，固化80~120min后过滤得到中间产物；脲醛树脂预聚体：茶树油：无水乙醇的质量比为(8~15):(1~5):(3~6)，所述十二烷基硫酸钠的质量为脲醛树脂预聚体总质量的1%~4%。本发明的专利能有效克服茶树油易挥发和不稳定的性质，制备的茶树油微胶囊粒径大小分布均匀、颗粒光滑饱满，载药量高，缓释效果好。
【专利说明】
一种茶树油微胶囊及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及微胶囊技术领域，更具体的，涉及一种茶树油微胶囊及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 茶树油是由白千层属树枝和叶经过蒸馏制得的芳香精油。它含有上百种化学成 分，是组成极为复杂的天然混合物，其基本成分大体分为四类:①萜烯类化合物:是植物精 油的主要化学成分，其分子式为异戊二烯结构单元的链状或环状烯烃类，与异戊二烯有简 单的倍数关系，通式可以写成(C 5H8)n。萜烯种类很多，有许多异构体，根据其结构可以分为 半砲稀、一砲稀(如薇稀、芒稀、香叶稀、莰稀）、倍半砲稀(如姜稀）、二砲稀(如樟脑稀)及多 萜烯等。②芳香族化合物:是植物精油中的含量仅次于萜烯的化合物，主要分为两类:萜源 衍生物和苯丙烷类衍生物。③脂肪族化合物:包括烯类、烷烃类、醇类等，是植物精油中分子 量最小的一类化合物，几乎所有精油都含有此类化合物，但含量较少，并非其主要成分。④ 含氮、含硫化合物:这类化合物一般带有刺激性气味，在植物精油中的含量较低。
[0003] 茶树油是经过科学认证的天然抗菌制剂之一，其抗菌活性已经有了广泛的研究和 应用。目前在人们生活中、医药领域和化妆品领域得到广泛应用。有研究报道称茶树油对白 色念珠菌、金葡菌、大肠杆菌、绿脓杆菌等革兰氏菌种和24种真菌具有很好的抑菌活性。还 有在研究茶树油抗菌机理时发现茶树油会使菌体细胞间质的渗透性增高，从而导致细胞解 体自溶死亡。茶树油除了有抗菌活性外还有良好的抗病毒活性，能够有效治疗水痘、目前， 由于国内引种茶树油的种类增多，并且与澳洲茶树油的化学成分上存在着很大差别，但是 国内现有大多茶树油品种同样具有很好的广谱抑菌性，通过研究证实国产茶树油对金葡 菌、大肠埃希菌、枯草杆菌和铜绿假单胞菌等菌株具有很好的抗菌作用;Hammer等人研究证 实茶树油的最小抑菌浓度在0.003%到2.0 %之间就对放线菌、乳酸杆菌、韦荣氏球菌等口 腔病原菌有很强的灭活效果;钟业俊等研究证实国产茶树油对黑曲霉具有抑制作用。由于 茶树油的优良抗菌活性，在医药和化妆品常用于治疗脚癣、粉刺、体癣、面疮及细菌感染引 起的皮肤疾病，并改善皮肤的油脂分泌等，而在食品等方面主要作为防腐抗菌剂和香味剂， 广泛用于肉制品、鱼蛋、果蔬及冷冻食品中等，此外还有作为空气清新剂、家庭医院和餐具 卫生消毒、宠物用品等多种用途。
[0004]但是，茶树油具有易挥发、不稳定性等性质，不便于运输、储存和使用。为此需提供 一种茶树油的保存方式，为减少茶树油的浪费，更好地发挥茶树油的抗菌效用，充分有效利 用资源。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于解决现有茶树油的技术问题，提供一种茶树油微胶囊，所述茶 树油微胶囊的粒径大小分布均匀、颗粒光滑饱满，载药量高达45%，且缓释效果好。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种茶树油微胶囊的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种茶树油微胶囊的应用。
[0008] 本发明的上述目的通过以下技术方法来解决：
[0009] -种茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010] SI.取甲醛、尿素反应制备脲醛树脂预聚体；
[0011] S2.取Sl的脲醛树脂预聚体、乳化剂和水常温下搅拌均匀，得到第一混合物；
[0012] S3.取茶树油溶于无水乙醇后，缓慢加入到第一混合物中搅拌反应，然后调节体系 pH= 3~6继续搅拌反应;再调节体系pH = 2.5~3.5继续搅拌反应;再次调节pH= 1~3继续 搅拌反应;然后对体系加热至30~35 °C，固化80~120min后过滤得到中间产物；
[0013] S4.将中间产物于35~45°C下干燥后得到所述茶树油微胶囊；
[0014] 脲醛树脂预聚体:茶树油：无水乙醇的质量比为(8~15):(1~5): (3~6)，所述乳 化剂的质量为脲醛树脂预聚体总质量的1 %~4%。
[0015] 所述乳化剂包括，但不限于吐温20、吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、 聚丙烯酸钠、磺基琥珀酸钠、羧甲基纤维素钠等。
[0016] 本发明采用原位聚合法，在乳化剂的作用下，芯材茶树油均匀分散在水相中，脲醛 树脂预聚体溶解在水中，随聚合反应的进行，交联结构的脲醛树脂逐渐形成，并且从水相中 析出，沉积在芯材表面，从而形成微胶囊。其反应机理为：（1)羟甲基化反应(预聚阶段）：甲 醛跟尿素在弱碱性条件下，首先进行加成反应生成脲醛树脂预聚体。（2)树脂化反应:此阶 段即为缩聚反应，在弱酸性条件下，脲醛树脂预聚体中的活泼羟甲基可以和尿素或羟甲基 脲分子中与氮原子相连的活泼氢发生脱水缩合反应，缩聚反应使生成的尿素母体之间以亚 甲基键的方式连接，生成具有线性结构的聚合物。
[0017] 茶树油具有易挥发、不稳定性等性质。本发明在制备微胶囊过程通过创造性地控 制脲醛树脂预聚体与茶树油的混合反应不同阶段的PH条件，以及乳化剂种类、用量和固化 时间的组合，使得在茶树油微粒表面形成覆盖均匀的聚合物，获得高载药量、颗粒大小均匀 和缓释效果好的微胶囊。
[0018] 优选地，S3在避光条件下进行反应，以减少光对茶树油结构的影响。
[0019] 优选地，Sl中甲醛与尿素的质量比为2.5~2:1。
[0020] 优选地，Sl中甲醛与尿素在pH=8、70°C条件下加热反应1~2h。
[0021] 优选地，S2中脲醛树脂预聚体、十二烷基硫酸钠和水常温下转速为lOOOr/min搅拌 15min〇
[0022] 优选地，脲醛树脂预聚体:茶树油:无水乙醇的质量比为(8~15):(1~5) :(3~6)， 所述乳化剂的质量为脲醛树脂预聚体总质量的4%。
[0023]优选地，脲醛树脂预聚体:茶树油:无水乙醇的质量比为12:3:6,所述乳化剂的质 量为脲醛树脂预聚体总质量的4%。优选地，S3.取茶树油溶于无水乙醇后，缓慢加入到第一 混合物中并搅拌1〇~3〇111；[11，搅拌器转速为800-15001'/111；[11 ;然后调节体系。!1=3~6，继续搅 拌10~20min;再调节体系?!1 = 2.5~3.5，搅拌器转速为300-60(^/1^11搅拌10-301^11;再次 调节pH=l~3,继续搅拌20~60min;然后对体系加热至30~35°C，固化80~120min后过滤 得到中间产物。
[0024]优选地，S3.取茶树油溶于无水乙醇后，缓慢加入到第一混合物中并搅拌15~ 20min，搅拌器转速为800r/min，然后调节体系pH = 4.5~5.5，继续搅拌10~20min;再调节 体系PH = 2 · 5~3 · 5，搅拌器转速为300r/min，继续搅拌15~20min;再次调节pH= I · 8~2 · 2， 继续搅拌25~35min;然后对体系加热至30~35°C，固化80~120min后过滤得到中间产物； [0025] 优选地，S3.取茶树油溶于无水乙醇后，缓慢加入到第一混合物中并搅拌15min，搅 拌器转速为800r/min;然后调节体系卩!1=5，继续搅拌151]1；[11 ;再调节体系?!1=3，搅拌器转速 为3001'/111；[11搅拌15111；[11;再次调节卩!1=2，继续搅拌30111；[11 ;然后对体系加热至30~35<€，固化 80min后过滤得到中间产物。
[0026] -种所述茶树油微胶囊在荔枝保鲜、医用杀菌、车用空调出风口杀菌中的应用。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0028] 本发明的茶树油微胶囊制备方法能有效克服茶树油易挥发和不稳定的性质，制备 的茶树油微胶囊粒径大小分布均匀、颗粒光滑饱满，载药量高达45% ;缓释效果好，缓释时 间达到50h时缓释趋于平衡，最大缓释量为50.2%。
【附图说明】
[0029] 图1乳化剂用量不同所制得的微胶囊图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明 有任何形式的限定。以下实施例中，所用的药品和设备均为市购产品。
[0031 ]以下实施例中，微胶囊性质的测试方法如下：
[0032] 1.微胶囊缓释性能的测定
[0033]用紫外分光光度计测定微胶囊的缓释量，方法步骤如下：（1)以无水乙醇为溶剂， 配置不同浓度的茶树油溶液，在最大吸收波长为266nm下，用紫外分光光度计测得茶树油的 标准工作曲线方程为< =205.994+3.4718。（2)分别称取一定量干燥好的微胶囊样品，置于 IOOmL锥形瓶中，在固定的时间间隔内，分别从各锥形瓶中移取ImL茶树油溶液于50mL容量 瓶中，用无水乙醇定容至刻度线。（3)再向各锥形瓶补回ImL无水乙醇。（4)用紫外分光光度 计在波长为266nm下测定各样品的吸光度A。按如下公式计算微胶囊的累积释放量。
[0034]微胶囊累积释放量Ri计算公式：
[0035]
[0036] 式中Pi为第i次取出的溶液中茶树油的浓度(mg · L_1);LC为微胶囊的载药量;Mi 为微胶囊的质量。
[0037] 2.微胶囊载药量的测定
[0038]类似于缓释性能的测试，将一定质量的微胶囊置于加有IOOmL无水乙醇的各锥形 瓶中，超声波震荡IOmin后，静置24h，移取ImL于25mL容量瓶中，用无水乙醇定容至刻度，采 用紫外分光光度计测得各样品的吸光度。其载药量计算公式为：
[0039]
[0040] 式中c为所测得的各样品最终浓度，mg · L-I ;b为稀释倍数;M为所称取微胶囊的质 量。
[0041 ] 实施例1
[0042] 一种茶树油微胶囊的制备方法：
[0043] SI.称取30g尿素，70.9g甲醛和126g水于三口烧瓶中，用三乙醇胺调节体系pH=8， 在油浴锅中70°C条件下加热lh，所得无色液体即为脲醛树脂预聚物。
[0044] S2.称取12g脲醛树脂预聚物，0.48g十二烷基硫酸钠于加入20ml水的烧杯中，常温 条件下用磁力搅拌器搅拌15min，转速为1000r/min，得到第一混合物；
[0045] S3.1)将3g茶树油溶于6g无水乙醇中，且逐滴滴入第一混合物中，调节磁力搅拌器 转速为800r/min，搅拌15min;2)然后调节体系口!1=5，继续搅拌15111；[11;3)调节转速为3001·/ min和调节体系pH=3,搅拌15min后，继续调节调节体系pH= 2,搅拌30min; 4)加热体系温度 至 30 ~35°C，固化80min。
[0046] S4.用砂芯漏斗抽滤，将所得产物放入40°C真空干燥箱，待24h干燥完全后所得白 色粉末即为茶树油微胶囊。
[0047] 实施例2~4
[0048]实施例2~4的主要步骤与实施例1相同，不同点在于步骤Sl~S4的工艺条件，具体 参数如表1所示。
[0049]衷 1
[0052] 对比例1~4
[0053] 对比例1~4的主要步骤与实施例1相同，不同点在于步骤S2中的乳化剂的用量不 同，具体参数如表2所示。
[0054] 表 2
[0056] 上述实施例与对比例制备的茶树油微胶囊进行缓释性能和载药量的测定，测试结 果如下：
[0057] 由于乳化剂是制备微胶囊的前提，乳化剂的加入使得油水不在分层，茶树油均匀 分散在连续相中，形成稳定、均匀的乳液。
[0058] 从图1可以看出实施例1和对比例1~2中乳化剂用量不同，所制得的微胶囊的形貌 差异较大。当乳化剂含量小于1%或超过4%时，所得微胶囊表面明显有大量碎片堆积，颗粒 分布不均匀，呈团聚状态。
[0059]从表3中可以看出当乳化剂含量占预聚物的4%时，包覆茶树油的量达到45%。适 量的乳化剂能够更好地降低油水间的表面张力，使油滴充分分散在连续相中，脲醛树脂能 够沉积在大量油滴表面，进而发生聚合包覆油滴。在微胶囊的制备过程中，由于茶树油易挥 发，有部分茶树油在制备过程中损失，使得整体包覆率不是很高。
[0060]表3乳化剂用量对载药量的影响
[0063]表4反映出固化时间对微胶囊载药量的影响。由于茶树油的易挥发性，当固化时间 延长时，挥发掉的茶树油越多，导致茶树油大量损失，使得载药量降低，当固化时间为 160min时，载药量达到最小，茶树油损失较严重。
[0064]表4固化时间对载药量的影响
[0066]乳化剂含量占预聚物含量的3%时，缓释时间达到55h时缓释趋于平衡，最大释放 含量为29.5%。然而，乳化剂含量占预聚物含量的4%时，缓释时间达到50h时缓释趋于平 衡，最大缓释量为50.2%。
[0067]当固化时间为160min时，缓释时间为70h时缓释达到平衡，累积释放Ri量为30%。 当固化时间为8 O m i η、12 O m i η时，缓释时间为6 5 h时缓释达到平衡，累积释放量R i分别为 57%、68%〇
【主权项】
1. 一种茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：51. 取甲醛、尿素反应制备脲醛树脂预聚体；52. 取S1的脲醛树脂预聚体、乳化剂和水常温下搅拌均匀，得到第一混合物；53. 取茶树油溶于无水乙醇后，缓慢加入到第一混合物中搅拌反应，然后调节体系pH= 3~6继续搅拌反应;再调节体系pH=2.5~3.5继续搅拌反应;再次调节pH=l~3继续搅拌反应； 然后对体系加热至30~35°C，固化80~120min后过滤得到中间产物；54. 将中间产物于35~45°C下干燥后得到所述茶树油微胶囊； 脲醛树脂预聚体:茶树油:无水乙醇的质量比为(8~15) : (1~5) : (3~6)，所述乳化剂 的质量为脲醛树脂预聚体总质量的1 %~4%。2. 根据权利要求1所述茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，S1中甲醛与尿素的质量 比为2.5~2:1。3. 根据权利要求2所述茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，S1中甲醛与尿素在pH= 8、70°(：条件下加热反应1~211。4. 根据权利要求1所述茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，S2中脲醛树脂预聚体、 十二烷基硫酸钠和水常温下转速为l〇〇〇r/min搅拌15min。5. 根据权利要求1所述茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，脲醛树脂预聚体:茶树 油:无水乙醇的质量比为(8~15) : (1~5) : (3~6)，所述乳化剂的质量为脲醛树脂预聚体 总质量的4%。6. 根据权利要求1所述茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，S3.取茶树油溶于无水 乙醇后，缓慢加入到第一混合物中并搅拌10~30min，搅拌器转速为800-1500r/min;然后调 节体系 PH=3~6，继续搅拌10~20min;再调节体系pH=2.5~3.5，搅拌器转速为300-600r/min搅 拌10-30min;再次调节pH=l~3,继续搅拌20~60min;然后对体系加热至30~35°C，固化80~ 120min后过滤得到中间产物。7. 根据权利要求6所述茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，S3.取茶树油溶于无水 乙醇后，缓慢加入到第一混合物中并搅拌15~20min，搅拌器转速为800r/min，然后调节体系 pH=4.5~5.5，继续搅拌10~20min;再调节体系pH=2.5~3.5，搅拌器转速为300r/min，继续搅 拌15~20min;再次调节pH=l. 8~2.2，继续搅拌25~35min;然后对体系加热至30~35°C，固化80 ~120min后过滤得到中间产物。8. 根据权利要求6所述茶树油微胶囊的制备方法，其特征在于，S3.取茶树油溶于无水 乙醇后，缓慢加入到第一混合物中并搅拌15min，搅拌器转速为800r/min;然后调节体系pH= 5，继续搅拌15min;再调节体系pH=3，搅拌器转速为300r/min搅拌15min;再次调节pH=2，继 续搅拌30min;然后对体系加热至30~35°C，固化80min后过滤得到中间产物。9. 一种根据权利要求1~8所述茶树油微胶囊的制备方法制备的茶树油微胶囊。10. -种权利要求9所述茶树油微胶囊在荔枝保鲜、医用杀菌、车用空调出风口杀菌中 的应用。
【文档编号】A01N25/28GK106074716SQ201610511923
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】龚圣, 周新华, 廖海艳
【申请人】仲恺农业工程学院