专利名称：微孔草种子中脂肪酸分离提取的二氧化碳超临界萃取法的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，更具体地涉及从微孔草种子中分离提取脂肪酸的二氧化碳超临界萃取法。
背景技术：
微孔草(microula)为紫草科(Boraginaceoa)微孔草属(Microula Benth)两年生草本野生油料植物，全世界微孔草属共有30个种和8个变种，在我国均有分布，其中26种为我国特有种，主要分布于青藏高原及其毗邻地区海拔1900-3700米的山谷草地。
微孔草种子油中不饱和脂肪酸的含量接近90％，其中三烯酸以上的多烯不饱和脂肪酸，如γ-亚麻酸、α-亚麻酸、6、9、12、15，-十八碳四烯酸等的含量达到30％以上，特别是其所含有的较高含量的ω-3多烯不饱和脂肪酸α-亚麻酸，以及6、9、12、15，-十八碳四烯酸等在其他植物油中是极其罕见的。亚麻酸等多烯不饱和脂肪酸是人体必需脂肪酸。它们在体内代谢时不能相互转换，并具有各自独特的生理功能。
虽然微孔草种子油具有很大的应用开发价值和潜力，但目前除了普通的榨油方法外，还没有有效地分离提取微孔草中脂肪酸的工艺。普通的榨油方法的缺点是种子中含有的不饱和脂肪酸易被氧化，容易有溶剂残留。
因此，本领域迫切需要开发新的、有效地分离提取微孔草种子中脂肪酸的工艺。
发明内容
本发明的目的就是提供一种有效地分离提取微孔草种子中脂肪酸的工艺。
本发明提供了一种二氧化碳超临界萃取法从微孔草种子中分离提取脂肪酸的方法，包括步骤(a)将微孔草种子与超临界二氧化碳混合，从而使微孔草种子中的脂肪酸溶解于二氧化碳，其中，萃取温度为35-60℃，萃取压力为20-40Mpa；(b)改变所述的溶解有脂肪酸的二氧化碳气体的压力，使脂肪酸从所述二氧化碳气体中析出，从而得到析出的脂肪酸，其中分离温度为35-60℃，分离压力为1-5Mpa。
在本发明的一优选例中，所述的萃取及分离温度为45-50℃。
在另一优选例中，所述的萃取压力为25-30Mpa。
在另一优选例中，所述的萃取压力为28-30Mpa。
在另一优选例中，所述的脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，更佳地，所述的不饱和脂肪酸包括多烯不饱和脂肪酸。
在另一优选例中，所述的萃取反应时间为8-10小时。
在另一优选例中，二氧化碳气体被循环利用。
在另一优选例中，总提取反应时间为4-24小时。
图1显示了本发明一个实例中使用的一种超临界二氧化碳萃取微孔草种子油的设备。
图2显示了不同萃取压力下微孔草种子中脂肪酸在CO2中的溶解率与温度的关系。
图3显示了单位时间内微孔草种子油在CO2中的溶解度、产品收率与提取时间的关系(萃取压力为30Mpa，萃取和分离温度均为45℃，分离压力为2Mpa)。
图4显示了微孔草种子油在CO2中的溶解度、产品收率与提取时间的关系(萃取压力为30Mpa，萃取和分离温度均为45℃，分离压力为2Mpa)。
具体实施例方式
本发明人经过广泛而深入的研究，开发了利用二氧化碳超临界萃取技术从微孔草种子中分离提取脂肪酸的新工艺，在此基础上完成了本发明。
如本文所用，术语“多烯不饱和脂肪酸”指三烯酸或三烯酸以上的不饱和脂肪酸。
超临界萃取(SFE)技术是一种新型的分离提取技术，具有在低温下提取、没有溶剂残留和可以选择性分离的优点。超临界流体(Supercritical Fluid SF)是处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，介于气体和液体之间的流体。这种流体同时具有气体和液体的双重特性其密度和液体相近，而粘度和气体相近，其扩展系数比液体约大100倍。由于溶解过程中包含分子间的相互作用和扩散作用，因而超临界流体对许多物质具有很强的溶解能力。
CO2超临界萃取具有选择性溶解的特点。在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点、分子量和密度相关。在临界点附近，温度和压力的微小变化，都对超临界流体的粘度、密度等物理性质发生明显影响。当温度恒定，改变萃取压力，必然会强烈地影响超临界流体对各种成分的溶解能力。从临界压力起，逐步加大压力，由于各压力梯度的超临界流体性质不同，因而对溶质的溶解能力也不同，按照被萃取成分的极性大小、沸点高低和分子量大小可依次被萃取出来。对于萃取物中的某一成分而言，当萃取压力达到某一阈值时，再升高压力，其溶解度不再增加。
本发明的二氧化碳超临界萃取法从微孔草种子中分离提取脂肪酸的工艺，包括以下步骤(1)萃取步骤在该步骤中，将微孔草种子与超临界二氧化碳混合，从而使微孔草种子中的脂肪酸溶解于二氧化碳。
对于该步骤而言，萃取温度和萃取压力是至关重要的。通常，萃取温度为35-60℃，较佳地为40-55℃，更佳地为45-50℃。萃取压力为20-40Mpa，较佳地为25-30Mpa，更佳地为28-30Mpa。
(2)分离步骤在该步骤中，改变所述的溶解有脂肪酸的二氧化碳气体的压力，使脂肪酸从所述二氧化碳气体中析出。将析出的脂肪酸从分离器中取出即可获得脂肪酸产品。
对于该步骤而言，分离温度和分离压力是至关重要的。通常分离温度相对应于萃取温度，为35-60℃，较佳地为40-55，更佳地为45-50℃。分离压力为1-5Mpa，较佳地为1-4Mpa，更佳地为1-3Mpa。
整个萃取反应(包括萃取和分离)时间，以种子中脂肪酸基本被提取即可。通常萃取时间为4-24小时或更长，较佳地为6-12小时，更佳地为8-10小时。
在本发明一个优选例中，特别优选的萃取工艺条件为(1)萃取及分离温度45-50℃；(2)萃取压力28-30Mpa；(3)提取反应时间8-10小时。
本发明的从微孔草种子中分离提取脂肪酸的工艺，可以连续进行，也可以间歇式进行。
本发明还提供了用于二氧化碳超临界萃取法从微孔草种子中分离提取脂肪酸的设备，它包括(a)萃取罐，所述的萃取罐具有二氧化碳气体入口、微孔草种子原料入口和二氧化碳出口；(b)二氧化碳源，所述的二氧化碳源与萃取罐的二氧化碳气体入口相连，并提供一定压力的二氧化碳气体；(c)反萃取罐，所述的反萃取罐具有二氧化碳气体入口、微孔草种子油出口和二氧化碳出口，所述的反萃取罐的二氧化碳气体入口与萃取罐的二氧化碳出口通过管道相连，并且在所述管道上有一阀门。
一种用于二氧化碳超临界萃取法从微孔草种子中分离提取脂肪酸的特别优选的设备如图1所示。它包括以下组件1-CO2钢瓶；2-压缩机及压力控制系统；3-1为截止阀；4-换热器(组件1-4构成二氧化碳源)；5-萃取器(即萃取罐)；6-1和6-2为微调阀；7-分离器(即反萃取罐)；8-转子流量计；9-湿式流量计。
下面结合图1，描述本发明的工艺过程经过粉碎的微孔草种子放在萃取器5中。关闭微调阀和截止阀，打开恒温槽开关。当恒温槽的温度指示达到预定值时，打开CO2钢瓶，CO2进入压缩机，同时打开阀3-1，CO2进入萃取器。开启压缩机，待萃取器5的压力达到预定萃取压力值时，慢慢开启阀6-1，溶解有微孔草种子油的CO2进入分离器，由于减压使油从CO2析出，使分离器7中达到预定分离压力后，慢慢开启阀6-2，使CO2通过转子流量计和湿式流量计排空(工业生产上CO2可循环使用)。转子流量计显示瞬时流量，湿式流量计显示CO2的累计流量。
在一较佳例中，萃取器5的压力在达到预定萃取压力值后始终维持在预定值，同时溶解有微孔草种子油的CO2进入分离器7，而分离器7中的分离压力也始终维持在预定值，从而得到动态平衡。这样，溶解有微孔草种子油的CO2就持续不断地进入分离器，并在分离器中析出和分离。
经过一定反应时间，当分离器中没有产品析出时，萃取完成。关闭压缩机和CO2钢瓶阀，待分离器的CO2压力显示为零时，卸下萃取器，打开萃取器盖取出萃取残余物，并取出分离器中的产品。在萃取器中装入新的原料，进行新一轮的萃取。
本发明工艺的主要优点在于(1)超临界二氧化碳对包括微孔草种子油脂具有独特的提取效果。由于二氧化碳本身无毒，且临界温度接近常温，故可使产品免遭受热等不利因素的影响。因此，用超临界二氧化碳提取的微孔草有效成分在食品和保健品等的生产中有着广阔的应用前景。
(2)用二氧化碳超临界萃取技术提取微孔草中的脂肪酸可以有效的防止其中的多烯不饱和脂肪酸被氧化，因此提取的微孔草油中多烯不饱和脂肪酸含量高。用本发明工艺可以分离提取了含多烯不饱和脂肪酸(三烯酸以上的不饱和脂肪酸，包括三烯酸)高达30％以上的微孔草种子油。
(3)提取效率高，产品收率为26％左右。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1不同萃取压力下微孔草种子中脂肪酸在CO2中的溶解率与温度的关系采用图1所示的装置。分别以120克经粉碎的微孔草种子为原料，在45℃和50℃(萃取及分离温度)和不同的萃取压力下进行萃取。测定不同条件下的微孔草种子中脂肪酸在CO2中的溶解度(g/cm3CO2)。其中，总的提取反应时间为10小时。
结果如图2所示。图2给出了萃取温度、压力与产品(微孔草种子脂肪酸)溶解度的关系，由实验结果可以看出微孔草种子油在CO2中的溶解度随着压力的增加而增加，当压力增加到28Mpa以上时，溶解曲线的上升趋势变慢。温度对溶解度的影响相对较小。
实施例2单位时间(萃取及分离反应时间为1小时)内微孔草种子油在CO2中的溶解度、产品收率与提取时间的关系采用图1所示的装置。分别以120克经粉碎的微孔草种子为原料，在萃取压力为30Mpa，萃取和分离温度均为45℃，分离压力为2Mpa的条件下进行萃取。测定不同条件下的微孔草种子中脂肪酸在CO2中的单位时间的溶解度(g/cm3CO2)以及单位时间的产品收率(％)，以及总的溶解度(g/cm3CO2)以及产品收率(％)。
结果如图3和图4所示。图3为萃取过程不同的单位时间内溶质溶解度与产品收率的关系，可见，经过8小时萃取后，单位时间内不论是产品收率还是微孔草种子油在CO2中的溶解率均大幅下降。
图4显示了萃取过程不同的时间内溶质溶解度与产品收率的关系。经过8小时的萃取，CO2中油的浓度降低，到10小时时，原料中产品油已基本萃取完全，收率为26％左右。
实施例3二氧化碳超临界萃取法提取的微孔草种子油中成分测定对实施例2中获得的微孔草种子脂肪酸，按照GB/T17376-1998“动植物油脂脂肪酸甲酯制备”(国家质量技术监督局1998年5月8日发布，中国标准出版社出版)和GB/T17377-1998“动植物油脂脂肪酸甲酯的气相色谱分析”(国家质量技术监督局1998年5月8日发布，中国标准出版社出版)中所述的方法进行成分测定，结果如下表所示
因此，用本发明的方法提取的微孔草油中多烯不饱和脂肪酸的含量大于30％(9.1+15.0+4.8+7.6+1.9＝38.4％)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种二氧化碳超临界萃取法从微孔草种子中分离提取脂肪酸的方法，其特征在于，包括步骤(a)将微孔草种子与超临界二氧化碳混合，从而使微孔草种子中的脂肪酸溶解于二氧化碳，其中，萃取温度为35-60℃，萃取压力为20-40Mpa；(b)改变所述的溶解有脂肪酸的二氧化碳气体的压力，使脂肪酸从所述二氧化碳气体中析出，从而得到析出的脂肪酸，其中分离温度为35-60℃，分离压力为1-5Mpa。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取及分离温度为45-50℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取压力为25-30Mpa。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取压力为28-30Mpa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸包括多烯不饱和脂肪酸。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取反应时间为8-10小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳气体被循环利用。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，总提取反应时间为4-24小时。
全文摘要
本发明提供了一种二氧化碳超临界萃取法从微孔草种子中分离提取脂肪酸的方法，包括步骤(a)将微孔草种子与超临界二氧化碳在一定的条件下混合，从而使微孔草种子中的脂肪酸溶解于二氧化碳；(b)改变所述的溶解有脂肪酸的二氧化碳气体的压力，使脂肪酸从所述二氧化碳气体中析出，得到析出的脂肪酸。本发明可高效地提取含有高含量多烯不饱和脂肪酸的微孔草种子脂肪酸。
文档编号C11B1/00GK1488739SQ0213734
公开日2004年4月14日 申请日期2002年10月9日 优先权日2002年10月9日
发明者李群, 杨惠东, 李 群 申请人:中国科学院上海植物生理研究所