专利名称：固体织物调理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体织物调理组合物。更具体地讲，本发明涉及赋予织物良好的柔软性和/或在液体中具有良好分散性的固体织物调理组合物。
背景技术：
通常在织物洗涤和漂洗过程的漂洗步骤中或在织物的转筒干燥过程中进行织物调理。一般通过在漂洗液中加入漂洗调理剂的液状分散体来完成漂洗调理。所述液状分散体在给予及销售给消费者时通常便是随时可用的水性分散体。近来，出于对环境与方便消费者的考虑，市场上销售的是浓缩型水分散体，其用量小或在使用前和水混合形成稀释的组合物。
在EP 234082中提出供应固体块状的漂洗调理剂。这种方法需要使用特别的成块约束剂(restraint)，还同时需要更改洗衣机，使块状物溶解并通过喷雾系统分散。至今人们已提出多种供应粒状或粉状织物柔软剂的提议。
WO-A2-02/44310涉及一种粒状调理化合物。但没有公开所述阳离子柔软物质的粒径。
WO-A1-99/60081公开了包含季铵物质的稳定组合物，但该专利申请没有提到所述柔软物质的平均粒径。
WO-A1-94/07978描述了制备粉状或粒状洗涤剂混合物的方法，同样没有提到粒径。
EP-A1-0739976公开了包含酯类季铵(esterquats)和脂肪酸酰胺的织物和毛发调理剂，也没有提到酯类季铵(esterquats)的具体平均粒径。
JP 6228875公开了比二(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵的柔软效果更好的特殊的季铵物质。
EP 111074公开了一种基于二氧化硅作为所述柔软剂载体的粉状漂洗调理剂。使用例如二氧化硅作为载体的缺点在于会造成产物膨胀，并且除了与可以包含在粉状洗涤剂中的其它成分相容外，没有其它的用途。
WO 92/18593描述了一种粒状织物柔软组合物，其包含非离子织物柔软剂和单长烷基链阳离子物质。在该专利申请的说明书中指出尽管销售无水的粉状漂洗调理剂对于环境和储运来说具有明显的优点，但当以粒状形式使用时，所述有效的阳离子柔软组合物的分散性差，因此厂家尚未采用。
EP-B1-0568297公开了一种包含非水溶性的阳离子活性物和非离子分散剂的粉状漂洗调理剂。
已知可将季铵化合物和水溶性载体(如脲)结合形成固体织物调理剂。
US 5259964(高露洁-棕榈)公开了一种自由流动的喷雾干燥漂洗调理剂。US 4427558(联合利华)公开了一种制备包含阳离子织物调理剂、脲和脂肪酸盐的织物柔软颗粒的方法。
粉状漂洗调理剂所存在的一个问题在于它们难以分散在水中，因此对随后的织物柔软造成不利的影响。
已有提出用助沉剂来沉积粘土柔软剂。例如WO-A1-00/60039(宝洁)公开了一种包含粘土、表面活性剂、固体载体和帮助粘土沉积的絮凝剂的固体漂洗调理剂。优选的絮凝剂为有机聚合物，如聚环氧乙烷。
EP-A-0107479(联合利华)公开了一种包含非离子调理剂(如脱水山梨醇酯单硬脂酸)和用作非离子调理剂的助沉剂的水合氯化铝的液状或粒状漂洗调理剂。
EP-A-0267999(联合利华)公开了一种包含非阳离子柔软剂和作为所述柔软剂的助沉剂的非离子纤维素醚衍生物的液状或粉状的漂洗调理剂。
JP 06306769(花王)公开了一种包含叔胺、季铵盐和脲或水溶性无机盐的固体织物柔软剂。
JP 62057639(狮王)公开了阳离子表面活性剂颗粒的制备方法，其中将二烷基季铵粉末与碱金属氯化物或碱土金属氯化物造粒。所述氯化物用来提高柔软性。
JP 02182972(花王)公开了一种包含二烷基季铵盐、单烷基季铵盐和脲或脲衍生物的固体柔软剂。所述组合物还可包含水溶性无机盐，如氯化钠、硫酸钠、硫酸镁和硝酸钾。
现在我们意外发现包含特别的阳离子柔软剂和载体(如脲)的固体漂洗调理剂在液体中分散特别好。我们还发现这种组合物赋予织物优异的柔软性。
发明概述因此本发明提供了一种固体织物调理组合物，所述组合物包含(a)占所述组合物重量的1-45％的一种或多种阳离子织物柔软剂；及(b)一种或多种载体；其中所述阳离子织物柔软剂包含下式的季铵物质 其中每个R独立地选自C5-35烷基或烯基，R1代表C1-4烷基、C2-4烯基或C1-4羟烷基，T为
或 n为0或选自1-4的数，m为1、2或3并且表示与其相关的、直接与N原子连接的部分的数目，X-为阴离子基团，例如卤离子或烷基硫酸根，如氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根。
发明的详细描述阳离子织物柔软剂所述阳离子织物柔软剂为下式的季铵织物柔软物质 其中每个R独立地选自C5-35烷基或烯基，R1代表C1-4烷基、C2-4烯基或C1-4羟烷基，T为 或 n为0或选自1-4的数，m为1、2或3并且表示与其相关的、直接与N原子连接的部分的数目，X-为阴离子基团，例如卤离子或烷基硫酸根，如氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根。
优选上述季铵物质中的单酯连接的组分的水平为8-40％重量，更优选12-35％重量，最优选15-30％重量，基于提供所述季铵物质的原料总重计算。
在该配方中特别优选的物质为硫酸甲基三乙醇铵的二烯基酯。
所述组合物优选包含占所述组合物总重的1-45％重量，更优选5-40％重量，最优选15-35％重量，例如18-32％重量的阳离子柔软物质(活性成分)。
母体脂肪酰基或酸的碘值形成所述阳离子柔软物质的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值优选为0-140，优选0-100，更优选为0-60。
特别优选母体化合物的碘值为0-20，例如0-5。当碘值为5或小于5时，所述阳离子柔软剂赋予织物优异的柔软性，提高了抗氧化能力并改善了贮存中的气味问题。
在本文中，形成阳离子表面活性剂的母体脂肪酰基化合物或酸的碘值定义为与100克该化合物反应的碘的克数。
一种计算形成阳离子柔软化合物的母体脂肪酰基化合物/酸的碘值的方法包括将规定量(0.1-3g)的物质溶解在约15ml氯仿中；然后使溶解的母体脂肪酰基化合物/脂肪酸和25ml一氯化碘的乙酸溶液(0.1M)反应；往所得溶液中加入20ml 10％的碘化钾溶液和约150ml去离子水；加入卤素后，在蓝色淀粉指示剂粉末存在下，用硫代硫酸钠溶液(0.1M)进行滴定来测定过量的一氯化碘；同时用等量的试剂并在相同条件下测定空白物；根据用于空白物和用于与母体脂肪酰基化合物或脂肪酸反应的硫代硫酸钠的体积之差，可以计算碘值。对于本领域的技术人员来说，其它计算柔软化合物中的母体脂肪酰基化合物或脂肪酸的碘值的方法是显而易见的。
不包含在本发明中的阳离子织物柔软剂不包含在本发明中的阳离子织物柔软化合物为式(I)和式(II)代表的化合物 式(I)其中每个R1独立地选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4烯基；其中每个R2独立地选自C8-28烷基或烯基；n为0或1-5的整数并且T和X-如上定义； 其中每个R1独立地选自C1-4烷基或C2-4烯基；其中每个R2独立地选自C8-28烷基或烯基；X-如上定义。
阳离子柔软剂的原料优选阳离子柔软剂的原料为固体，更优选为粉末。
优选固体原料的平均粒径为100-1200μm，更优选200-1000μm，最优选300-800μm，例如400-600μm。
虽然未将含有溶剂的原料排除在本发明之外，优选在本发明组合物中使用的原料基本不含溶剂。
当提供的是含溶剂的季铵物质时，优选通过蒸发溶剂来处理所述物质，然后将所得固体磨碾或研磨得到所需平均粒径的粉末。
载体物质所述固体组合物包含载体物质。优选的载体物质为那些有助于制备易于分散在水中的干燥、自由流动的粉末。
特别优选的载体为基于脲的物质。最优选的载体为脲，因为它简单易得。
其它适合的载体包括水溶性无机盐，例如氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、碳酸钠和碳酸氢三钠。
所述载体还可包含一种或多种上述盐的混合物。
优选所述载体物质的存在量占所述组合物的总重的10-95％重量，更优选25-85％重量，最优选40-70％重量。
助沉剂优选在本发明组合物中存在助沉剂。
特别优选的助沉剂为柠檬酸或柠檬酸盐。
如果助沉剂为柠檬酸盐，优选水溶性盐。“水溶”是指所述盐的溶解度超过1克/升，优选超过25克/升。
盐中的反荷离子优选为碱土金属、铵或碱金属。优选包含碱金属阳离子或铵。一般优选钠盐、钾盐或铵盐。
优选助沉剂的存在量占所述组合物总重的0.005-20％重量，更优选0.01-10％重量，最优选0.1-5％重量。
香料本发明组合物优选包含一种或多种香料。适用于本发明的典型的香料公开于“Perfume and Flavor Chemicals(Aroma Chemicals)”，Steffen Arctander著，1969年由作者出版)，其内容通过引用结合到本文中。
优选香料的存在量占所述组合物总重的0.01-10％重量，更优选0.05-7％重量，最优选0.1-5％重量。
US-A-6200949描述了一种将香料混入所述组合物的特别优选的方法，该专利通过引用结合到本文中。
沸石本发明组合物优选包含沸石。优选的沸石包括硅铝酸的碱金属盐，优选硅铝酸钠。
沸石的混入量占所述组合物总重的0.1-50％重量(干重)，优选1-30％重量。
沸石的存在量基于所述组合物的总重计算不大于50％重量。因为过量的沸石使组合物成为一种难以操作的类尘颗粒，所以为了减小流动性差的问题，使用较少沸石是重要的。
沸石可为具有下面通式的晶状或无定形物质或其二者的混合物0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2这些物质包含一些结合水，并且钙离子交换容量应至少为50mgCaO/g。优选的硅铝酸钠包含1.5-3.5个SiO2单位(在上式中)。按照本领域的常规方法，通过硅酸钠和铝酸钠反应可以方便地制备无定形和晶状物质。
在例如GB 1 429 143(宝洁)中描述了适合的晶状硅铝酸钠离子交换助洗剂。这种类型的优选的硅铝酸钠有著名的商品A沸石、X沸石及其混合物。
特别优选的沸石为4A沸石。
我们已发现包含阳离子柔软剂和载体(例如脲)的本发明固体组合物具有良好的流动性(一般流动速率为90ml/s或更大，更优选100ml/s或更大，最优选110ml/s或更大)。如果没有沸石存在，则发现仅在非常狭窄的阳离子柔软剂的重量百分范围内才能达到所需的流动速率。通过在组合物中加入沸石，可以在较宽的阳离子柔软剂的重量百分范围内达到优异的流动性。
特别是，我们已发现存在沸石可以使组合物中阳离子柔软剂的存在水平更高，而不会负面地影响固体的流动性。
在使用时，当在液体(例如水)中加入固体组合物，沸石将快速分散得到乳状溶液。这一点虽然对本发明并不关键，但是为组合物提供了非常希望的有吸引力的外观。
脂肪醇在组合物中可任选且有利地存在一种或多种非烷氧化的脂肪醇。
优选的醇的烃基链长为10-22个碳原子，更优选11-20个碳原子，最优选15-19个碳原子。
脂肪醇可为饱和或不饱和，但优选饱和脂肪醇，因发现其有更好的稳定性，特别是低温稳定性。
适合的商品脂肪醇包括牛油醇(来自Sidobre Sinnova的HydrenolS3；以及来自Clariant的Laurex CS)。
在组合物中脂肪醇占所述组合物总重的0-10％重量，更优选0.005-5％重量，最优选0.01-3％重量。
非离子表面活性剂优选组合物还包含非离子表面活性剂。一般是为了稳定组合物而加入这类助剂。
适用的非离子表面活性剂包括环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺的加成产物。
以下所述的具体类型的任何烷氧基化物质都可用作非离子表面活性剂。
适合的表面活性剂基本上是如下通式的水溶性表面活性剂R-Y-(C2H4O)z-C2H4OH其中R选自伯、仲和支链烷基和/或酰基烃基；伯、仲和支链烯基烃基；以及伯、仲和支链烯基取代的酚烃基；所述烃基的链长为8至大约25，优选10-20，例如14-18个碳原子。
在乙氧基化非离子表面活性剂的通式中，Y一般为--O--、--C(O)O--、--C(O)N(R)--或--C(O)N(R)R--其中R具有上述意义或可为氢；Z为至少大约8，优选为至少大约10或11。
优选非离子表面活性剂的HLB为大约7至大约20，更优选为10-18，例如为12-16。
非离子表面活性剂的实例如下。在这些实例中，整数定义分子中乙氧基(EO)的数目。
A.直链伯醇烷氧基化物在本文中，具有上述范围内的HLB的正十六烷醇和正十八烷醇的十、十一、十二、十四和十五乙氧基化物是有用的粘度/分散调节剂。在这里用作组合物的粘度/分散调节剂的示例性乙氧基化伯醇为C18EO(10)和C18EO(11)。在“牛油”链长范围内的天然醇或合成醇的混合物的乙氧基化物也可用于本文中。这种物质的具体实例包括牛油醇-EO(11)、牛油醇-EO(18)和牛油醇-EO(25)、椰油醇-EO(10)、椰油醇-EO(15)和椰油醇-EO(20)。
B.直链仲醇烷氧基化物在本文中，具有上述范围内的HLB的3-十六烷醇、2-十八烷醇、4-二十烷醇和5-二十烷醇的十、十一、十二、十四、十五、十八和十九乙氧基化物为有用的粘度和/或分散调节剂。在这里用作组合物的粘度和/或分散调节剂的示例性的乙氧基化仲醇为C16EO(11)、C20EO(11)和C16EO(14)。
C.烷基酚烷氧基化物和醇烷氧基化物一样，具有上述范围内的HLB的烷基化酚、特别是单羟基烷基酚的六-十八乙氧基化物可用作本发明组合物的粘度和/或分散调节剂。这里有用的是对十三烷基酚、间十五烷基酚等的六-十八乙氧基化物。用作本发明混合物的粘度和/或分散调节剂的示例性乙氧基化烷基酚有对十三烷基酚EO(11)和对十五烷基酚EO(18)。
如这里所用并为本领域公认的是，在所述非离子化学式中的亚苯基是包含2-4个碳原子的亚烷基的等同物。就本发明而言，认为包含亚苯基的非离子物所包含的碳原子数目如下计算烷基中的碳原子数加上每个亚苯基约3.3个碳原子。
D.烯属烷氧基化物可将对应于上面刚刚公开的那些烯醇(伯醇和仲醇)和烯基酚乙氧化，使得HLB位于上述范围内，并用作本发明组合物的粘度和/或分散调节剂。
E.支链烷氧基化物可以将通过众所周知的“OXO”方法得到的支链伯醇和仲醇乙氧基化，并用作所述组合物的粘度和/或分散调节剂。
F.多元醇基表面活性剂适合的多元醇基表面活性剂包括蔗糖酯，如蔗糖单油酸酯；多聚葡糖苷如硬脂酰基单葡糖苷和硬脂酰基三葡糖苷，以及烷基聚甘油。
上述非离子表面活性剂在本发明组合物中单独或组合使用，术语“非离子表面活性剂”包括非离子表面活性剂的混合物。
非离子表面活性剂的存在量占所述组合物总重的0.01-15％，更优选0.1-12％，最优选0.35-10％，例如0.5-7％重量。
助流剂任选在本发明组合物中存在助流剂。
助流剂优选包含涂布在固体如粉状颗粒的细小颗粒物质，以便得到优异的贮存和操作特性。
优选的助流剂有商品硅铝酸钠、沸石A、沸石MAP和Alusil。
当然，如果助流剂为沸石，它也可以作为阳离子柔软物质的载体。
优选助流剂的存在量占所述组合物总重的0.001-10％重量，更优选0.01-5％重量，最优选0.1-2％重量。如果助流剂为沸石，存在量可以更高。
在所述固体组合物基本形成后，助流剂一般是作为最后的组分加入。
其它任选成分组合物还可包含一种或多种通常包含在织物调理组合物中的任选成分，如pH缓冲剂、香料载体、荧光增白剂、颜料、水溶助长剂、消泡剂、抗再沉积剂、聚电解质、酶、荧光增白剂、防收缩剂、抗皱剂、抗起斑剂、杀菌剂、杀真菌剂、防蚀剂、悬垂赋予剂(drapeimparting agents)、抗静电剂、熨烫助剂(ironing aids)、染料和脂肪酸。
产品形式本发明组合物为固体，例如粉末、片剂或条状。特别优选所述固体为自由流动的粉末。粉末的理想平均粒径小于1000微米，这有利于提高粉末的流动性和分散性。更优选平均粒径小于700微米。优选粉末的动态流动速率大于90ml/s，更优选大于100ml/s。优选粉末的堆积密度小于800g/L。
产品的使用优选在洗衣过程的漂洗阶段使用本产品。设计本产品适用于手工漂洗或机器漂洗操作。
实施例现在通过以下非限制性的实施例举例说明本发明。进一步的改进对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
用数字代表本发明的样品。用字母代表对比样品。
除非另有说明，否则所有的值都为活性成分的重量百分数。
制备固体组合物的适合方法如下在第一种方法中，将载体(例如脲)和粉状的季铵物质(原料为所需平均粒径的固体粉末)混合。加入任选成分(例如沸石和柠檬酸盐)并混合。用于混合各成分的适合混合器包括Sirman C6混合器造粒机和Fukae FS30混合器。也可以使用其它类型的混合器，包括转鼓式混合器、犁片混合器(ploughshares)和硫化床混合器。如果需要粘合剂，可以加入如非离子表面活性剂和/或聚乙二醇来改善造粒。然后向固体中分别加入其它任选成分，例如香料和染料。接着将混合物造粒15-30秒，随后可加入任选的助流剂并再混合5秒。如果组合物太湿，可以风化使液体组分在粉末结构中平衡，得到干燥的自由流动的粉末。
在另一种可选的方法中，将载体(例如脲)和其它固体(例如沸石和柠檬酸盐)加入混合器中并混合10-15秒。将季铵物质加热至熔融，并加入到混合器内的固体中。任选的配方助剂，例如非离子表面活性剂和牛油醇可以和季铵物质共熔融。将其它任选的成分例如香料和染料分别加入到固体中。然后将混合物造粒15-30秒，并可加入任选的助流剂，再混合5秒。如果需要，可按照第一种方法风化所述组合物。
按照上述的第一种方法制备样品1。按照上述的可选方法制备样品A。
表1
(1)脲Pure A，BASF出品(2)Tetranyl AHT-1，KAO出品，通过在通风橱中蒸发除去其中溶剂，并用Moulinex食品混合器将固体磨碎成平均粒径为200-600μm的粉末。
(3)Varisoft TA-100，二硬脂酰基二甲基氯化铵，Goldschmidt出品
(4)Wessalith P，80％活性物在20％水中的溶液，Crosfield出品(5)十六烷基三甲基氯化铵，Clariant出品实施例1；柔软性评价如下进行柔软性评价按照2.6g/l的当量称取每种漂洗产物的样品并放入含有1升水的Terg-o-Tometer中。然后将重量为40g的三块毛巾测试物(20×20cm)放入Terg-o-tometer桶内并漂洗5分钟。取出布，旋转并依次干燥。测试物被分为1(代表柔软)到8(代表粗糙)等级。使用SAS来分析数据测定显著性差异。
表2为平均等级。
表权利要求
1.一种固体织物调理组合物，所述组合物含有(a)占所述组合物重量1-45％的一种或多种阳离子织物柔软剂；及(b)一种或多种载体物质；其中所述阳离子织物柔软剂包含下式的季铵物质 其中每个R独立地选自C5-35烷基或烯基，R1代表C1-4烷基、C2-4烯基或C1-4羟烷基，T为 或 n为0或选自1-4的数，m为1、2或3并且表示与其相关的、直接与氮原子相连的部分的数目，X-为阴离子基团，例如卤离子或烷基硫酸根，如氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根；制备所述组合物的季铵原料的平均粒径为100-1200μm。
2.权利要求1的固体织物调理组合物，其中所述季铵物质中的单酯连接的组分的水平为8-40％重量，更优选12-35％重量，最优选15-30％重量，基于提供所述季铵物质的原料总重计算。
3.前述权利要求中任一项的固体织物调理组合物，其中所述阳离子柔软物质的母体脂肪酸或脂肪酰基化合物的碘值为0-20。
4.前述权利要求中任一项的固体织物调理组合物，其中所述载体物质以脲为基础。
5.权利要求4的固体织物调理组合物，其中所述载体物质为脲。
6.前述权利要求中任一项的固体织物调理组合物，其中所述组合物为平均粒径小于700微米的粉末形式。
7.前述权利要求中任一项的固体织物调理组合物，所述组合物还包含乙氧基化的非离子表面活性剂。
8.前述权利要求中任一项的固体织物调理组合物，所述组合物还包含脂肪醇。
9.一种用于固体织物调理组合物的固体季铵物质，所述固体季铵物质由下式表示 其中每个R独立地选自C5-35烷基或烯基，R1代表C1-4烷基、C2-4烯基或C1-4羟烷基，T为 或 n为0或选自1-4的数，m为1、2或3并且表示与其相关的、直接与氮原子相连的部分的数目，X-为阴离子基团，例如卤离子或烷基硫酸根，如氯离子、甲基硫酸根或乙基硫酸根；其中所述季铵物质的平均粒径为100-1200μm。
全文摘要
式[(CH
文档编号C11D17/06GK1656202SQ03811556
公开日2005年8月17日 申请日期2003年2月28日 优先权日2002年3月28日
发明者D·J·格雷戈里, S·怀德 申请人:荷兰联合利华有限公司