专利名称：光刻胶的去除的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体的处理，更具体地，涉及光刻胶的去除。
背景技术：
通过如下顺序步骤制造集成电路将光刻胶涂覆在基片上，通过曝光和显像成形光刻胶层，将图案转换到基片，和去除光刻胶。重复上述步骤，形成多层图案化电路。对于光刻胶的去除步骤，由于在不损害其它材料的情况下仅通过湿法清洗难以或不可能去除蚀刻光刻胶残渣，因此通常使用等离子体灰化。
正性光刻胶可溶于碱性水溶液以及由选定的有机和无机化合物组成的组合物。然而，已曝露于气相等离子蚀刻如用于蚀刻介质材料的气相等离子蚀剂的光刻胶通常会在表面上形成坚硬的外壳或残渣。该残渣通常由交联的有机聚合物构成，并可能含有少量的硅、金属和卤素或其它原子。
金属镶嵌或双重金属镶嵌工艺通常使用如上所述的等离子蚀刻。该等离子蚀刻可以是用于蚀刻硅酸盐基层间介质(ILD)材料的氟基等离子蚀刻。上述材料可以包括硅酸盐、有机硅酸盐和氟硅酸盐。氟基等离子蚀刻可使形成上述残渣的交联有机聚合物氟化。氟化通常会提高耐化学品性。由此，如果可能的话，通过常规湿法剥离工艺难以去除这些残渣。使用氧化或还原等离子体灰化能够去除残渣。然而，等离子体灰化易于损伤ILD材料，尤其是低介电常数的ILD材料。
因此，光刻胶的去除需要能够去除光刻胶残渣而不损伤ILD材料。
发明概述本发明公开了用于半导体加工的组合物和方法。在一实施方案中，提供了用于去除光刻胶的湿法清洗组合物。该组合物包括强碱；氧化剂；和极性溶剂。
在另一实施方案中，提供了用于去除光刻胶的方法。该方法包括如下步骤(i)涂覆包含约0.1-约30wt％强碱，约1-约30wt％氧化剂和约20-约95wt％极性溶剂的湿法清洗组合物；和(ii)去除光刻胶。
通过参照以下详述和附图
可以更充分地理解本发明以及本发明的其它特征和优点。
优选实施方案详述本文公开了用于半导体加工的组合物和方法。根据本发明的一个方面，提供了用于去除光刻胶的湿法清洗组合物。该组合物包括强碱。例如，即使在该强碱占溶液的不超过约3.5％时，该强碱也可得到pH大于约11.5的溶液。也就是说，该强碱可以不超过溶液的约3.5wt％。然而，如本文中进一步所述，更高的强碱浓度可能是理想的。该强碱帮助去除光刻胶，例如未曝光的正性光刻胶。该组合物也包括氧化剂和极性溶剂。根据本发明的教导可以使用下式I的强碱。
其中R1，R2，R3和R4分别为氢、烷基或取代烷基。适合的强碱非限制性包括氢氧化铵，氢氧化四甲铵(TMAH)，氢氧化胆碱，以及包含至少一种上述强碱的组合。在示例性实施方案中，强碱包括氢氧化四甲铵。
所述清洗组合物或溶液特别适用于清洗半导体基片上的光刻胶残渣。例如，在一实施方案中，使半导体基片图案化以形成沟槽。这是通过使用光刻胶的方法进行的。可以用所述清洗溶液从沟槽和基片上去除光刻胶和任何残渣。诸如金属线的半导体功能部件可在沟槽中形成，然后通过化学机械平坦化使金属线绝缘。接着进行进一步的半导体加工以形成完整的半导体设备。
在示例性实施方案中，本发明的组合物包括大于或等于约0.1wt％的强碱，优选大于或等于约1wt％的强碱，更优选大于或等于约5wt％的强碱。在示例性实施方案中，本发明的组合物进一步包括小于或等于约30wt％的强碱，优选小于或等于约20wt％的强碱，更优选小于或等于约10wt％的强碱。
该组合物进一步包括氧化剂。适合的氧化剂非限制性包括无机氧化剂、有机氧化剂，例如胺-N-氧化物、过硼酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、以及包括至少一种上述氧化剂的组合。在示例性实施方案中，氧化剂包括有机氧化剂。根据本发明的教导，可以使用如下通式II的有机氧化剂。
其中R1，R2和R3可以是氢、甲基或其它取代或未取代的烷基。R1和R2可形成烷基链的两端。
尽管根据本发明的教导可以使用诸如过氧化氢和取代烷基或芳基过氧化物的过氧化物，但与普通过氧化物相比，胺-N-氧化物的优点是更为温和的氧化剂。而且，与普通过氧化物相比胺-N-氧化物分解较慢。特别是公知过氧化氢在碱性环境中快速分解产生氧气和水，上述条件尤其在温度大于室温时会导致短的浸浴寿命。此外，过氧化氢在存在可氧化有机物质如胺和醇时是不稳定的。因此，根据本发明的教导，优选非过氧化物氧化剂。
在示例性实施方案中，本发明的组合物包括大于或等于约1wt％的氧化剂，优选大于或等于约5wt％的氧化剂，更优选大于或等于约10wt％的氧化剂。在示例性实施方案中，本发明的组合物进一步包括小于或等于约30wt％的氧化剂，优选小于或等于约20wt％的氧化剂，更优选小于或等于约15wt％的氧化剂。
本发明组合物进一步包括极性溶剂。该极性溶剂溶解光刻胶和光刻胶残渣中的离子组分。适合的极性溶剂非限制性包括水、乙二醇、丙二醇、其它二醇溶剂、二醇醚、醇、酰胺、碳酸酯、以及包括至少一种上述极性溶剂的组合。在示例性实施方案中，极性溶剂包括水，这是由于其低成本而且无毒。
在示例性实施方案中，本发明的组合物包括大于或等于约20wt％的极性溶剂，优选大于或等于约30wt％的极性溶剂，更优选大于或等于约40wt％的极性溶剂。在示例性实施方案中，本发明的组合物进一步包括小于或等于约95wt％的极性溶剂，优选小于或等于约85wt％的极性溶剂，更优选小于或等于约75wt％的极性溶剂。
本发明组合物可以进一步包括螯合剂。适合的螯合剂非限制性包括未取代三唑类、取代三唑类、噻唑类、四唑类、咪唑类、磷酸酯类、硫醇类和吖嗪类、甘油类、氨基酸类、羧酸类、醇类、酰胺类、喹啉类、以及包括至少一种上述螯合剂的组合。
未取代三唑类非限制性包括1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。此外，三唑类可以被烷基、氨基、苯并基、硫醇基、巯基、亚氨基、羧基、硝基、以及包括至少一种上述取代基的组合取代。取代三唑类非限制性包括苯并三唑，聚三唑，5-苯基-苯并三唑，5-硝基-苯并三唑，1-氨基-1，2，3-三唑，1-氨基-1，2，4-三唑，1-氨基-5-甲基-1，2，3-三唑，羟基苯并三唑，2-(5-氨基-苯基)-苯并三唑，3-氨基-1，2，4-三唑，3-异丙基-1，2，4-三唑，3-巯基-1，2，4-三唑，5-苯基硫代-苯并三唑，卤代苯并三唑，萘并三唑。噻唑类、四唑类、咪唑类、磷酸酯类、硫醇类和吖嗪类非限制性包括2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，5-氨基四唑，5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇，噻唑，三嗪，甲基四唑，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，1，5-亚戊基四唑，1-苯基-5-巯基四唑，二氨基甲基三嗪，巯基苯并噻唑，咪唑啉硫酮，巯基苯并咪唑，4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇，苯并噻唑，磷酸三甲苯酯，indiazole，以及包括至少一种上述化合物的组合。甘油类、氨基酸类、羧酸类、醇类、酰胺类、喹啉类非限制性包括鸟嘌呤，腺嘌呤，甘油，硫甘油，次氮基三乙酸，水杨酰胺，亚氨基二乙酸，苯胍胺，三聚氰胺，硫氰尿酸，氨茴酸，8-羟基喹啉，5-羧酸-苯并三唑，3-巯基丙醇，硼酸和亚氨基二乙酸。
可向组合物中加入螯合剂以避免金属表面如铜、钨、铝及其合金暴露于组合物时的蚀刻或腐蚀。因此，可使用螯合剂以提高组合物与半导体设备中所用金属和绝缘材料的相容性。
在示例性实施方案中，本发明的组合物包括小于或等于约10wt％的螯合剂，优选小于或等于约7wt％的螯合剂，更优选小于或等于约4wt％的螯合剂。
本发明组合物可进一步包括助溶剂。可以加入助溶剂以改进组合物的性能，即组合物膨胀、溶解和剥离光刻胶残渣的能力。合适的助溶剂非限制性包括诸如N，N-二甲基二甘醇胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、氨基丙基吗啉、三乙醇胺、甲基乙醇胺的取代烷基胺类或烷醇胺类，诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇的二醇类，诸如二甘醇一乙醚、二丙二醇丙醚、乙二醇苯醚、二丙二醇丁醚、二甘醇一丁醚、聚乙二醇醚的二醇醚类，以及包括至少一种上述助溶剂的组合。
此外，该助溶剂应是极性的。极性化合物将与极性溶剂混溶并能溶解离子性物质，例如氢氧化四甲铵。在示例性实施方案中，本发明组合物包括小于或等于约50wt％的助溶剂，优选小于或等于约30wt％的助溶剂，更优选小于或等于约20wt％的助溶剂。
该组合物可进一步包括表面活性剂。可加入表面活性剂以帮助剥离不溶性光刻胶残渣并减少暴露于强碱时可能发生的硅蚀刻。合适的表面活性剂非限制性包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，例如氟烷基表面活性剂，聚乙二醇类，聚丙二醇类，聚乙二醇或聚丙二醇醚类，羧酸盐类，十二烷基苯磺酸或其盐类，聚丙烯酸盐聚合物类，硅氧烷或改性硅氧烷聚合物类，炔二醇类或改性炔二醇类，烷基铵盐类或改性烷基铵盐类，以及包括至少一种上述表面活性剂的组合。
在示例性实施方案中，本发明的组合物包括小于或等于约20wt％的表面活性剂，优选小于或等于约15wt％的表面活性剂，更优选小于或等于约10wt％的表面活性剂。
本发明的另一方面提供了去除光刻胶的方法。该方法包括涂覆包括约0.1-约30wt％强碱，约1-约30wt％氧化剂和约20-约95wt％极性溶剂的湿法清洗组合物；和(ii)去除光刻胶。
本文所有术语光刻胶可普遍适用于含光刻胶的任何层。如此，例如根据本发明的教导，可使用本文中的组合物和方法去除光刻胶以及光刻胶残渣。另外，本发明的教导可应用于任何光刻胶残渣的去除，即源自非限制性包括氟基等离子蚀刻的蚀刻工艺。
尽管已经描述了本发明的示例性实施方案，但应理解本发明并不限于上述明确的实施方案，本领域技术人员可以进行多种其它改变或修正而不脱离本发明的范围或精神。所提供的以下实施例是为了说明本发明的范围和精神。由于所给出的实施例仅仅是示例性的，因此实施例所体现的本发明应不限于实施例。
实施例以下制剂可从半导体基片上基本清洗掉光刻胶。根据本发明的教导，基本清洗掉是指从半导体设备上清洗掉大于80％的光刻胶，这可以通过光电显微镜来检测。本文所用基片包括涂覆于有机硅酸盐绝缘涂层的硅片上的化学增幅光刻胶。此外，使光刻胶暴露于图案化的辐照并显像，然后通过等离子蚀刻将图案转移到绝缘体上。
实施例1如下制备组合物A
在本实施例中提供N-甲基吗啉-N-氧化物并以50wt％溶液使用，同时提供氢氧化四甲铵(TMAH)并以25wt％溶液使用，以及在其它实施例中使用N-甲基吗啉-N-氧化物和氢氧化四甲铵(TMAH)。
通过在70℃在组合物A中浸渍20分钟清洗光刻胶基片。如光电显微镜所观察到的，所有的光刻胶和蚀刻残渣从基片上去除了。没有观察到绝缘材料的明显蚀刻。
实施例2
制备如下所示分别含有13.5wt％N-甲基吗啉-N-氧化物，7.3wt％TMAH，78.9wt％水和0.3wt％抑制剂2-巯基苯并咪唑(2-MBI)的组合物B，C和D。在制剂中含有2-MBI以延缓在实施例3中可以看到的溶液对铜或其它材料的蚀刻。
通过在70℃在剥离剂中浸渍20分钟清洗光刻胶基片。
实施例3使用上述制备的组合物A-D测量硅片上无涂层铜(Cu)的蚀刻速率。通过物理蒸汽沉积沉淀铜层，厚度约为1000埃()。将样品在组合物中浸渍固定时间，并使用四点探针电测量法测量浸渍前后的厚度。通过用蚀刻前后的厚度差除以以分钟计的时间计算蚀刻速率。组合物A-D的蚀刻速率如下所示。
实施例4如下制备组合物E
聚乙二醇4-壬基苯基醚是含有约5个乙二醇重复单元的表面活性剂。70℃在组合物E中浸渍15分钟后，从半导体的全部区域上去除掉100％的光刻胶残渣。
实施例5如下制备组合物F
通过在70℃将多晶硅的1000晶片部分分别在组合物A和F中浸渍15分钟来确定组合物A和F对多晶硅的潜在蚀刻效果。组合物F没有表现出对多晶硅表面的可观察到的蚀刻或粗糙化。组合物A则将多晶硅表面变得轻微可观察的粗糙。
实施例6如下制备组合物G
通过70℃在组合物G中浸渍20分钟清洗光刻胶基片。如通过光电显微镜所观察到的，所有的光刻胶和蚀刻残渣从基片上被去除了。然而，在相同条件下观察到了多晶硅的蚀刻或粗糙化。
实施例7如下制备组合物H
如实施例5所述，70℃在组合物H中浸渍15分钟后多晶硅涂覆的晶片没有表现出可观察到的蚀刻或粗糙化。然而，组合物H不能从基片上去除大部分的光刻胶硬壳。
实施例8如下制备组合物I
组合物I的使用在适度保护多晶硅的同时去除了光刻胶。当70℃将多晶硅在样品中浸渍15分钟后显示出某些蚀刻或粗糙化。铜蚀刻速率仍保持在0.15/分钟，而钨的蚀刻速率为0.67/分钟。上述铜和钨样品是在70℃浸渍40分钟。
实施例9如下制备组合物J
组合物J可从沟槽功能部件中完全去除光刻胶和残渣，并可从连接焊点区去除约40％的光刻胶残渣。上述沟槽功能部件由约0.2微米的1∶1线/间对组成，而连接焊点区是由约2微米方形虚设功能部件的正方阵列组成。
实施例10如下制备组合物K
70℃在组合物K中浸渍20分钟后，组合物K在沟槽功能部件中产生某些残留光刻胶，而清洗掉连接焊点区的5％。
实施例11如下制备组合物L
70℃浸渍16分钟后，组合物L从沟槽功能部件中完全去除光刻胶，并从连接焊点区除去大于99.9％的光刻胶。
实施例12如下制备组合物M
70℃浸渍16分钟后，组合物L从沟槽功能部件中去除10％的光刻胶，从连接焊点区没有除去光刻胶。
实施例13如下制备组合物N
70℃浸渍20分钟后，组合物N从沟槽功能部件中完全去除光刻胶硬壳，并从连接焊点区除去95％的光刻胶。
实施例14如下制备组合物O
聚乙二醇二壬基苯基醚是含有约150个乙二醇重复单元的表面活性剂。70℃浸渍20分钟后，组合物O从沟槽功能部件中完全去除光刻胶硬壳，并从连接焊点区完全去除光刻胶。
比较例1比较例1由10wt％羟基胺，10wt％水和80wt％二甘醇胺组成。70℃将蚀刻光刻胶基片在组合物中分别浸渍30、50和60分钟，然后用水冲洗。通过光电显微镜的检查表明比较组合物1从光刻胶残渣上层的下面溶解光刻胶，但是剩余的光刻胶残渣层破裂并在全部区域附着到样品上。
权利要求
1.清洗溶液，包括极性溶剂；和当占所述溶液的不超过约3.5wt％时，使所述溶液的pH大于约11.5的碱。
2.权利要求1的清洗溶液，其中所述极性溶剂是水、醇、乙二醇、酰胺、丙二醇、碳酸酯和二醇中之一。
3.权利要求1的清洗溶液，其中所述碱是含有氢、烷基和取代烷基中之一作为侧链的含氮化合物。
4.权利要求1的清洗溶液，其中所述极性溶剂占所述溶液重量的约20％至约95％。
5.权利要求1的清洗溶液，其中所述碱是氢氧化铵和氢氧化四甲铵中之一。
6.权利要求1的清洗溶液，其中所述碱占所述溶液重量的约0.1％至约30％。
7.权利要求1的清洗溶液，其进一步包括氧化剂、助溶剂和螯合剂中之一。
8.pH大于约11.5的清洗溶液，包括极性溶剂；碱；和氧化剂、助溶剂、表面活性剂和螯合剂中之一。
9.权利要求8的清洗溶液，其中所述氧化剂占所述溶液的约1％至约30％。
10.权利要求8的清洗溶液，其中所述氧化剂为胺-N-氧化物，过硼酸盐，过碳酸盐和过氧化物中之一。
11.权利要求8的清洗溶液，其中所述氧化剂为包括氢、甲基和烷基侧基之一的含氮化合物。
12.权利要求8的清洗溶液，其中所述助溶剂占所述溶液重量最高约50％。
13.权利要求8的清洗溶液，其中所述助溶剂为烷基胺、烷醇胺和二醇中之一。
14.权利要求8的清洗溶液，其中所述表面活性剂占所述溶液重量最高约20％。
15.权利要求8的清洗溶液，其中所述表面活性剂为氟烷基、二醇、羧酸盐、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸盐、硅氧烷聚合物、聚丙烯盐聚合物、炔二醇、烷基铵和烷基铵盐中之一。
16.权利要求8的清洗溶液，其中所述螯合剂占所述溶液重量最高约10％。
17.权利要求8的清洗溶液，其中所述螯合剂为三唑、噻唑、四唑、咪唑、磷酸酯、硫醇、吖嗪、甘油、氨基酸、羧酸、醇、酰胺和喹啉中之一。
18.装置，包括其上具有图案化沟槽的半导体基片；和沟槽中包含的金属线，用溶液清洗沟槽以包含金属线，溶液的pH大于约11.5。
19.权利要求18的装置，其中溶液包括极性溶剂、氧化剂、助溶剂、表面活性剂和螯合剂中之一。
21.方法，包括将半导体基片上的光刻胶图案化；和用pH大于约11.5的清洗溶液清洗半导体基片。
22.权利要求20的方法，其中清洗溶液包括极性溶剂、氧化剂、助溶剂、表面活性剂和螯合剂中之一。
23.权利要求20的方法，其中所述清洗包括从半导体基片上去除光刻胶。
24.权利要求20的方法，进一步包括在所述图案化后在半导体基片上形成沟槽；在所述清洗后在沟槽中沉积金属线；和对半导体基片进行化学机械平坦化。
全文摘要
本发明公开了用于半导体加工的组合物和方法。在一实施方案中，提供了去除光刻胶用的湿法清洗组合物。该组合物包含强碱；氧化剂和极性溶剂。在另一实施方案中，提供了去除光刻胶的方法。该方法包括如下步骤涂覆包含约0.1－约30wt％强碱；约1－约30wt％氧化剂；约20－约95wt％极性溶剂的湿法清洗组合物；并去除光刻胶。
文档编号B08B3/00GK1739064SQ200380109011
公开日2006年2月22日 申请日期2003年12月17日 优先权日2002年12月20日
发明者大卫·W·明塞克, 梅利沙·K·拉思, 大卫·D·伯恩哈德, 托马斯·H·鲍姆 申请人:高级技术材料公司