专利名称：表面活性剂用增稠剂及清洁剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面活性剂用增稠剂及含有该增稠剂的清洁剂组合物，具体而言，涉及显示出对表面活性剂的优良增稠效果，特别是对酰基氨基酸型阴离子表面活性剂或烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂的增稠非常有效的表面活性剂用增稠剂，以及含有该增稠剂的具有优良泡质且不会产生粘滑感的清洁剂组合物。
背景技术：
目前，表面活性剂用于广泛的产业领域中的各种用途及制品中。但含表面活性剂的水溶液却没有适当的粘度。因此，当表面活性剂用于清洁剂等用途中时，为达到适当的粘度，将该表面活性剂与各种粘度调节剂一起与水等溶剂混合使用。
表面活性剂的增稠剂已知有氯化钠等无机盐、羟乙基纤维素、黄原胶等水溶性高分子，脂肪酸烷醇酰胺等。其中，因脂肪酸烷醇酰胺不仅具有增稠效果，而且与烷基醚硫酸盐型表面活性剂等表面活性剂组合还能达到增泡效果，故得到广泛应用。
但脂肪酸烷醇酰胺的增稠效果小，与酰基氨基酸型阴离子表面活性或基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂组合时难于增稠，造成了含表面活性剂的混合液的保存稳定性的问题。而且用于清洁剂中后，有粘滑感。因此，人们希望能有一种显示出对表面活性剂的优良增稠效果，能对表面活性剂有效增稠的表面活性剂用增稠剂。
为使清洁剂组合物具有适当的粘性而使用增稠剂，常将用于达到优异的清洁能力而使用的烷基硫酸盐型阴离子表面活性剂、烷基醚硫酸盐型银子离表面活性剂、酰胺醚硫酸盐型阴离子表面活性基、酰基牛磺酸酯型阴离子表面活性剂、酰基羟乙磺酸酯型阴离子表面活性剂等硫酸盐型或磺酸酯型阴离子表面活性剂与用于达到优良起泡性而使用的酰基谷氨酸盐型阴离子表面活性剂、酰基-β-丙氨酸盐型阴离子表面活性剂、酰基肌氨酸酯型阴离子表面活性剂、酰基甘氨酸酯型阴离子表面活性剂等酰基氨基酸型阴离子表面活性剂，或烷基酰胺基二羧酸酯型两性表面活性剂并用。
而作为增粘剂使用脂肪酸烷醇胺的清洁剂组合物可以举出酰基烷基牛磺酸盐型阴离子表面活性剂与氧化胺和烷醇胺组合的清洁剂组合物(专利文献1，日本特开昭59-100198号公报)、酰基肌氨酸型阴离子表面活性剂或酰基甘氨酸型阴离子表面活性剂与脂肪酸烷醇酰胺组合的清洁剂组合物(专利文献2，日本特开平2-180811号公报)、高级脂肪酸盐、酰基烷基牛磺酸盐型阴离子表面活性剂、酰基羟乙磺酸酯型阴离子表面活性剂或酰胺醚硫酸盐型阴离子表面活性剂与烷醇酰胺型非离子表面活性剂组合的清洁剂组合物(专利文献3，日本特开平7-138591号公报)等。
含有氧化烯衍生物的清洁剂实例可举出使用环氧丁烷与6摩尔以上的环氧乙烷聚合而得的聚亚烃基二醇脂肪酸酯的清洁剂组合物(专利文献4日本特开2001-334139号公报)，同时含有1～5摩尔环氧丁烷和1～5摩尔环氧乙烷加成的聚亚烃基二醇脂肪酸酯以及1～5摩尔环氧丁烷和6～20摩尔环氧乙烷加成的聚亚烃基二醇脂肪酸酯的硫酸化不饱和脂肪酸或脂肪酸盐的组合物(专利文献5日本特开2003-226900号公报)等。但这些清洁剂组合物的泡质及其所具有的粘滑感未必能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供提供表现出对表面活性剂优异的增稠效果，特别是对酰基氨基酸型阴离子表面活性剂或烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂的增稠很有效的表面活性剂用增稠剂以及含有该增稠剂的泡质好、不会产生粘滑感的清洁剂组合物。
本发明人等为解决上述问题而深入研究后，结果发现通过特定结构的表面活性剂用增稠剂可达到上述目的，据此完成本发明。
即，本发明的主要内容如下所述。
本发明提供以下述通式(1)表示的表面活性剂用增稠剂，R1O(EO)x(BO)y(EO)zH (1)式中，R1表示选自碳原子数8～14的烷基、链烯基及酰基的基团，EO表示环氧乙烷，BO表示环氧丁烷，x、y及z分别表示平均加成摩尔数，其中，0≤x≤3、1≤y≤3、0≤z≤3、0≤x+z≤3。
本发明还提供以下述通式(2)表示的表面活性剂用增稠剂，R1O(BO)yH(2)式中，R1表示选自碳原子数8～14的烷基、链烯基及酰基的基团，BO表示环氧丁烷，y表示平均加成摩尔数，其中，1≤y≤3。
本发明提供含有0.5～10重量％的上述表面活性剂用增稠剂及2～40重量％的表面活性剂，且且该表面活性剂用增稠剂与该表面活性剂的重量比为1/30～1/2的清洁剂组合物。
在优选实施方式中，上述表面活性剂是选自硫酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸酯型阴离子表面活性剂、酰基氨基酸型阴离子表面活性剂、以及烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂中的至少一种表面活性剂。
发明效果本发明的表面活性剂用增稠剂显示出对表面活性剂的优良增稠效果，特别是对酰基氨基酸型阴离子表面活性剂或烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂的增稠非常有效。且添加有本发明的表面活性剂用增稠剂的清洁剂组合物具有优良的泡质，而且不会产生粘滑感。而且本发明的清洁剂组合物对皮肤还没有刺激性。
具体实施例方式
本发明的表面活性剂用增稠剂是用下述通式(1)表示的物质，R1O(EO)x(BO)y(EO)zH (1)式中，R1表示选自碳原子数8～14的烷基、链烯基及酰基的基团，EO表示环氧乙烷，BO表示环氧丁烷，x、y及z分别表示平均加成摩尔数，其中，0≤x≤3、1≤y≤3、0≤z≤3、0≤x+z≤3。
在上述通式(1)中，R1表示选自碳原子数8～14的烷基、链烯基及酰基的基团。其中，R1中的烷基可举出辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、异十四烷基等。R1中的链烯基可举出十四碳烯基。而R1中的酰基可举出辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基。R1优选为选自碳原子数8～12的烷基、链烯基及酰基的基团，更优选为碳原子数8～12的酰基。
R1的碳原子数在8以上时，能得到具有优异增稠效果的表面活性剂用增稠剂，含有该增稠剂的清洁剂组合物能达到良好的泡质。而碳原子数在14以下时，所得表面活性剂用增稠剂不会导致与表面活性剂的相溶性恶化，能表现出优异的增稠效果。且含有上述增稠剂的清洁剂组合物不会产生粘滑感。
在上述通式(1)中，环氧丁烷的平均加成摩尔数y为1～3，优选为1～2。y为1～3时，可得到具有优异增稠效果的增稠剂，含有该增稠剂的清洁剂组合物能达到良好的泡质。环氧乙烷平均加成摩尔数x及z为0≤x≤3、0≤z≤3、0≤x+z≤3，更优选为0≤x≤2、0≤z≤2、0≤x+z≤2，进一步优选为x＝z＝0。x+z在3以下时，可得到具有优异增稠效果的增稠剂，含有该增稠剂的清洁剂组合物不会产生粘滑感。
尤其是本发明的表面活性剂用增稠剂在x＝z＝0时，可得到更优异的增稠效果，添加到清洁剂组合物中时，可得到不会产生粘滑感的组合物。该表面活性剂用增稠剂如下述通式(2)所示R1O(BO)yH (2)式中的R1、BO及y与通式(1)中的相应含义相同。
对本发明的表面活性剂用增稠剂的制造方法无特别限定，例如可采用脂肪酸和聚丁二醇聚乙二醇酯化的方法，或在四级鎓盐、Lewis酸或碱催化剂的存在下，使1，2-环氧丁烷及环氧乙烷与醇或脂肪酸加成反应的方法等制造方法制得。
本发明的清洁剂组合物含有选自上述通式(1)或(2)的表面活性剂用增稠剂(下亦称为(a)成份)和表面活性剂(下亦称为(b)成份)。
在本发明的清洁剂组合物中，(a)成份的含量为0.5～10重量％、优选为1～8重量％。(a)成份的含量在0.5～10重量％的范围内时，可赋予清洁剂组合物适度的粘性，可得到具有良好的泡质，且无粘滑感，而且还对皮肤没有刺激性的清洁剂组合物。
在本发明的清洁剂组合物中，(b)成份的含量为2～40重量％、优选为5～30重量％。使(b)成份的含量大于等于2重量％，则能得到具有良好泡质的清洁剂组合物；而使其含量小于等于40重量％，则可得到不会产生粘滑感的优质清洁剂组合物。
清洁剂组合物中的(a)成份和(b)成份的含量比(a)/(b)以重量比表示，为1/30～1/2，优选为1/20～1/4。当(a)/(b)大于等于1/30时，能得到具有良好泡质的清洁剂组合物；而小于等于1/2时，能得到具有良好泡质且不会产生粘滑感的清洁剂组合物。
本发明的清洁剂组合物对所含的表面活性剂((b)成份)无特别限制，为得到具有优良泡质且不会产生粘滑感的更优质的清洁剂组合物，该(b)成份优选为选自磺酸酯型阴离子表面活性剂、酰基氨基酸型阴离子表面活性剂、以及烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂中的至少一种。该表面活性剂分以是碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机胺盐等，例如，可以是锂盐、钠盐、钾盐、1/2钙盐、1/2镁盐、铵盐、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等各种盐。该表面活性剂优选具有碳原子数8～22的烷基或酰基，例如可以是月桂基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基、椰油脂肪酸残基、棕榈核油脂肪酸残基、牛脂脂肪酸残基等。由于使用碳原子数8～22的表面活性剂可得到具有优异泡质，且无粘滑感的清洁剂组合物，故为优选方案。
本发明的硫酸盐型阴离子表面活性剂可以举出烷基硫酸盐型阴离子表面活性剂、烷基醚硫酸盐型阴离子表面活性剂以及酰胺基醚硫酸盐型阴离子表面活性剂等。
本发明的磺酸酯型阴离子表面活性剂可以举出酰基烷基牛磺酸酯型阴离子表面活性剂、酰基羟乙磺酸型阴离子表面活性剂、二烷基磺基琥珀酸型阴离子表面活性剂、烷基砜型阴离子表面活性剂、以及酰胺磺酸型阴离子表面活性剂。优选为酰基烷基牛磺酸酯型阴离子表面活性剂和酰基羟乙磺酸型阴离子表面活性剂。
本发明的酰基氨基酸型阴离子表面活性剂可以举出酰基谷氨酸盐型阴离子表面活性剂、酰基-β-丙氨酸盐型阴离子表面活性剂、酰基肌氨酸盐型阴离子表面活性剂、酰基甘氨酸型阴离子表面活性剂、以及天冬酸盐型阴离子表面活性剂。优选为酰基谷氨酸盐型阴离子表面活性剂、酰基-β-丙氨酸盐型阴离子表面活性剂、酰基肌氨酸盐型阴离子表面活性剂和酰基甘氨酸型阴离子表面活性剂。
烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂可以举出烷基亚氨基二乙酸酯型两性表面活性剂或烷基亚氨基二丙酸酯型两性表面活性剂。
在本发明的清洁剂组合物中，通常，除上述(a)、(b)成份之外的余量为水。但还可根据需要添加可用于清洁剂组合物中的其它成份或添加剂。具体可添加例如鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇，甘油、乙二醇等多元醇，角鲨烷、石蜡等烃油，霍霍巴油、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等酯油，阳离子性聚乙烯基吡咯烷酮衍生物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物等阳离子性高分子化合物，二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物等有机硅衍生物，硫酸钠、碳酸钾等无机盐，谷氨酸、天冬氨酸等有机酸及其盐，对羟基苯甲酸酯、苯氧乙醇等防腐剂，5-甲基-2-异丙基环己醇、辣椒酊等滋补剂(tonic)，乙二胺四乙酸盐、柠檬酸、氮川三乙酸三钠等螯合剂。二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物等紫外线吸收剂，以及色素，香料等。
实施例下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不因实施例而受限。
调制例1制造表面活性剂用增稠剂称量十二烷酸1600g(8摩尔)和以该十二烷酸为100重量份时为1重量份的四甲基氯化铵16g，加入容积5升的蒸压器，升温至125℃，在最高压力为0.45MPa的条件下，使之与环氧丁烷749g(10.4摩尔)反应，进行5小时的熟化。再于75℃、减压的条件下脱气，用10％食盐水2kg水洗，再经脱水、过滤，得到丁二醇单十二烷酸酯(A-1)(羟值204mgKOH/g，环氧丁烷平均加成摩尔数1.0)。收量为2046g。A-1的结构如表1所示。
调制例2制造表面活性剂用增稠剂称量辛酸1152g(8摩尔)和以该辛酸为100重量份时为5重量份的氢氧化钾58g，加入容积5升的蒸压器，升温至125℃，在0.49MPa的压力下，使之与环氧丁烷749g(10.4摩尔)反应，进行2小时的熟化。再于75℃、减压的条件下脱气，用10％芒硝水2kg水洗，再经脱水、过滤，得到表1所示结构的丁二醇单辛酸酯(A-2)(羟值244mgKOH/g，环氧丁烷平均加成摩尔数1.2)。收量为1708g。
调制例3～5制造表面活性剂用增稠剂除分别用十四烷酸1670g(7.3摩尔)、十二烷酸760g(3.8摩尔)、十二烷醇1250g(6.7摩尔)代替调制例2中的辛酸1152g(8摩尔)之外，其它操作与调制例2一样，分别得到表1所示结构的丁二醇单十四烷酸酯(A-3)、丁二醇单十二烷酸酯(A-4)、丁二醇单十二烷基醚(A-5)。
比较调制例1～4除分别用丁酸590g(6.7摩尔)(比较调制例1)、十八烷酸2080g(7.3摩尔)(比较调制例2)、十二烷醇300g(1.5摩尔)(比较调制例3)代替调制例2中的辛酸1152g(8摩尔)之外，其它与调制例2一样，得到表2所示结构的比较成份C-1～C-3。且除用十二烷酸1600g(8摩尔)代替调制例2中的辛酸1152g(8摩尔)和用环氧乙烷460g(10.5摩尔)代替环氧丁烷749g(10.4摩尔)之外，其它操作与调制例2一样，得到表2所示结构的比较成份C-4。
调制例6制造表面活性剂用增稠剂称量调制例1所得A-1成份1375g(5摩尔)和以该A-1成份为100重量份时为5重量份的氢氧化钾69g，加入容积5升的蒸压器，升温至135℃，在最高压力为0.49MPa的条件下，使之与环氧乙烷705g(16摩尔)反应，进行3小时的熟化。再于75℃、减压的条件下脱气，然后用乙酸中和并过滤，得到表1所示结构的聚乙二醇-丁二醇十二烷酸酯(A-6)(羟值139mgKOH/g，环氧丁烷平均加成摩尔数为1.0，环氧乙烷平均加成摩尔数为2.9)。收量为1920g。
比较调制例5在调制例6中，除环氧乙烷的用量为2420g(55摩尔)之外，其它与操作调制例6一样，得到表2所示结构的比较成份C-5。
调制例7制造表面活性剂用增稠剂称量十二烷醇1119g(6.0摩尔)和以该十二烷醇为100重量份时为5重量份的氢氧化钾56g，加入容积5升的蒸压器，升温至125℃，在0.49MPa的压力下，使之与环氧丁烷467g(6.5摩尔)反应，进行2小时的熟化。再于75℃、减压的条件下脱气1小时，用乙酸中和，再进行过滤，得到聚乙二醇丁二醇单十二烷基醚(A-7)(羟值157mgKOH/g，环氧丁烷平均加成摩尔数1.0，环氧乙烷平均加成摩尔数2.3)。收量为1971g。A-7结构如表1所示)。
表1
表2
实施例1～16及比较例1～11将表1和2所示的表面活性剂用增稠剂(A-1～A-7和C-1～C-5)与各种表面活性剂和水按照表3和表4所示比例混合，用下述方法评价该混合物的粘度。评价结果如表3和4所示。
(1)粘度将上述混合物保持25℃，在100秒的测定时间下，使用B型粘度计((株)日本东京计器制作所制)测定粘度。
表3
表4
根据表3，可确认实施例1～16的表面活性剂用增稠剂(A-1～A-7)对各种活性剂具有增稠效果。
根据表4可知比较例6中，由于使用R1的酰基的碳原子数少的比较成份C-1，所以增稠效果差；比较例7中，由于使用R1的酰基碳原子数多的比较成份C-2，所以增稠效果差；比较例8中，由于使用环氧丁烷的加成摩尔数多的比较成份C-3，所以增稠效果差；比较例9中，由于使用未经环氧丁烷加成的比较成份C-4，所以增稠效果差；比较例10中，由于使用环氧乙烷加成摩尔数多的比较成份C-5，所以增稠效果差；在比较例11中，由于使用作为脂肪酸烷醇酰胺的月桂酸二乙醇酰胺，所以增稠效果差。
实施例17～32及比较例12～20将表1及2所示的表面活性剂用增稠剂(a成份)、表面活性剂(b成份)和水按表5和表6所示比例混合，得到清洁剂，使用该清洁剂，用下述方法评价泡质和使用感。评价结果如表5和表6所示。
(2)泡质由男女各10名专家评价用5g清洁剂组合物清洁身体后的泡质。感到泡细腻而有弹性时，为2点，感到泡稍有疏松时为1点，感到泡疏松且无弹性时为0点，根据20名专家的合计点数，用下述三级法评价。
泡质良好○(合计点30点以上)；泡质稍差△(合计点20点以上，不足30点)；泡质差×(合计点不足20点)。
(3)粘滑感由男女各10名专家评价用5g清洁剂组合物清洁身体后的粘滑感。没有粘滑感时为2点，稍有粘滑感时为1点，粘滑感强、需长时间清洗时为0点，根据20名专家的合计点数，用下述三级法评价。
无粘滑感○(合计点30点以上)稍有粘滑感△(合计点20点以上，不足30点)粘滑感强×(合计点不足20点)
表5
表6
由表5可知本发明的实施例17～32的清洁剂组合物是具有优异泡质和使用感的清洁剂组合物。且实施例17～32的清洁剂组合物对皮肤的刺激性也很小由表6可知比较例12中，由于(b)成份的含量小于2重量％，所以泡质差；比较例13中，由于(b)成份的含量大于40重量％，所以使用感差；比较例14中，由于(a)/(b)大于1/2，所以泡质差；比较例15中，由于使用了R1的酰基碳原子数少的比较成份C-1，所以泡质差且有粘滑感；比较例16中，由于使用了R1的酰基碳原子数多的比较成份C-2，所以泡质差；比较例17中，由于使用了环氧丁烷的加成摩尔数多的比较成份C-3，所以泡质差；比较例18中，由于使用了未经环氧丁烷加成的比较成份C-4，所以泡质差，且有粘滑感；比较例19中，由于使用环氧乙烷加成摩尔数多的比较成份C-5，所以使用感差；比较例18中，由于使用了月桂酸二乙醇胺，所以有粘滑感；在比较例20中，由于使用作为脂肪酸烷醇酰胺的月桂酸二乙醇酰胺，所以粘滑感强。
产业实用性本发明的增稠剂即使少量添加也显示出显著的增稠效果，所以是有效的表面活性剂用增稠剂；且在将其用于清洁剂组合物中时，可得到具有适度粘性，泡质好，无粘滑感的清洁剂组合物。
权利要求
1.下述通式(1)所示的表面活性剂用增稠剂，R1O(EO)x(BO)y(EO)zH (1)式中，R1表示选自碳原子数8～14的烷基、链烯基及酰基的基团，EO表示环氧乙烷，BO表示环氧丁烷，x、y及z分别表示平均加成摩尔数，其中，0≤x≤3、1≤y≤3、0≤z≤3、0≤x+z≤3。
2.下述通式(2)所示的表面活性剂用增稠剂，R1O(BO)yH (2)式中，R1表示选自碳原子数8～14的烷基、链烯基及酰基的基团，BO表示环氧丁烷，y表示平均加成摩尔数，其中，1≤y≤3。
3.一种清洁剂组合物，其特征在于，含有0.5～10重量％的权利要求1或2所述的表面活性剂用增稠剂和2～40重量％的表面活性剂，所述表面活性剂用增稠剂与所述表面活性剂的含有比率以重量比计，为1/30～1/2。
4.如权利要求3所述的清洁剂组合物，其特征在于，所述表面活性剂选自硫酸盐型阴离子表面活性剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、酰基氨基酸型阴离子表面活性剂、和烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及显示出对表面活性剂的优良增稠效果，特别是对酰基氨基酸型阴离子表面活性剂或烷基亚氨基二羧酸酯型两性表面活性剂的增稠非常有效的表面活性剂用增稠剂，以及含有该增稠剂的具有优良泡质且不会产生粘滑感的清洁剂组合物。它是下述通式(1)所示的表面活性剂用增稠剂，R
文档编号C11D1/02GK1637130SQ20041010121
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月15日 优先权日2003年12月15日
发明者鸟井文仁, 水田元就 申请人:日本油脂株式会社