干蚀刻后的洗涤液组合物及半导体装置的制造方法

专利名称：干蚀刻后的洗涤液组合物及半导体装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及用于洗涤以除去干蚀刻后的残渣的干蚀刻后的洗涤液组合物，以及使用了该干蚀刻后的洗涤液组合物的半导体装置的制造方法。
背景技术：
近年来，随着半导体电路元件的微细化以及高性能元件结构的微细化，新的布线材料以及层间绝缘膜材料已经被采用。例如，以降低布线电阻、布线间容量为目的，新的布线材料已经使用铜以及以铜为主要成分的合金(以下称为“铜合金”)。铜布线是通过在层间绝缘膜上作为布线图案而形成的槽内，使用溅射以及电镀埋敷铜后，利用化学机械研磨(CMP)等除去不需要的铜膜部分这样的镶嵌工序等来形成的。关于铜合金，同样也有在利用与镶嵌工序类似的工序进行布线中使用的例子。
另外，作为新的层间绝缘膜材料，正在研究引入低介电常数(low-k)材料的以芳基醚化合物为代表的有机膜、以HSQ(氢倍半硅氧烷，Hydrogen Silsesquioxane)以及MSQ(甲基倍半硅氧烷，MethylSilsesquioxane)为代表的硅氧烷膜及多孔二氧化硅膜。
但是，已经明确上述的新材料铜、铜合金以及各种低介电常数膜，与现有材料铝、铝合金以及二氧化硅膜相比较，其耐药品性低。另外，新材料的各种低介电常数膜与现有材料的二氧化硅膜的化学构成不同，所以在与现有不同的条件下进行半导体装置的制造工序。
在半导体装置的制造工序中，从前一直是以抗蚀图案为掩模，将成膜于基板上的层间绝缘膜以及布线材料膜制成布线图案，进行干蚀刻。
这种干蚀刻的后处理，通常是利用打磨(抛光，灰化，；ashing)处理将抗蚀剂图案灰化除去之后，进而，利用抗蚀剂残渣除去液来除去处理表面上残留的一部分抗蚀剂残渣等。这里所谓的抗蚀剂残渣，是指在打磨处理之后，残留于基板表面的未完全灰化的抗蚀剂残渣、作为副产物在蚀刻壁面上残留的侧壁聚合物(侧壁保护膜，也叫兔耳)、以及残留在通孔侧面及底面上的所有的有机金属聚合物及金属氧化物。
在使用了铜、铜合金或各种低介电常数膜等新材料的半导体装置的制造工序中，产生了现有的抗蚀剂残渣除去液不适用的问题。例如，在除去含有铝、铝合金或硅氧化膜的基板上产生的抗蚀剂残渣时，使用的含有链烷醇胺、季铵化合物的代表现有类型的光致抗蚀剂残渣除去液，会腐蚀耐腐蚀性低的铜以及铜合金，而且，引起各种低介电常数膜的蚀刻及构造变化。
因此，作为除去在含有铜、铜合金或低介电常数膜的基板上产生的抗蚀剂残渣的新型光致抗蚀剂残渣除去液，公开有以下4类。
1)公开了含有链烷醇胺、作为防腐剂的含氮化合物和水的溶液。其中链烷醇胺是N-甲基氨基乙醇或一乙醇胺，防腐剂是尿酸、腺嘌呤、咖啡因或嘌呤等(参照下述的专利文献1)。
2)公开了含有链烷醇胺或者季铵氢氧化物中的任一种、含有羧基的酸性化合物、作为防腐剂的含硫化合物以及水的溶液。其中链烷醇胺是一乙醇胺，季铵氢氧化物是四甲基铵氢氧化物，含硫防腐剂是1-硫甘油，含有羧基的酸性化合物是醋酸、丙酸、或者脲乙酸(参照专利文献2)3)本发明的发明者等公开了含有脂肪族多元羧酸、乙醛酸等还原性物质及水的溶液。其中，脂肪族多元羧酸是草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸或者柠檬酸，还原性物质是乙醛酸、抗坏血酸维生素C、葡萄糖或者甘露糖(参照下列的专利文献)。
4)本发明的发明者等报告了含有1种或更多种的氟化合物、1种或更多种的乙醛酸等及水的溶液。其中氟化合物是氟化铵，乙醛酸等是乙醛酸、抗坏血酸、葡萄糖、果糖、乳糖或甘露糖(参照下列的专利文献4)。
另一方面，当层间绝缘膜是因打磨而容易变性的材质的低介电常数膜的情况下，有时使用无机掩模进行干蚀刻。在该制造工序中，在层间绝缘膜上形成了无机掩模层后，通过抗蚀剂和干蚀刻、打磨等在无机掩模上形成图案，使用该无机掩模对层间绝缘膜进行干蚀刻(参照下列的专利文献5)。
日本专利文献1特开2002-99101号公报日本专利文献2特开2003-76037号公报日本专利文献3特开2003-167360号公报日本专利文献4特开2003-280219号公报日本专利文献5特开2001-44189号公报但是，在上述的1)～4)各组成的残渣除去液中，存在如下问题。也就是，1)的组合物中链烷醇胺的量占除去液的40～90％，对环境的影响大。同样地，2)的组合物中链烷醇胺或季铵盐的浓度为2～20质量％，含有羧基的酸性化合物的浓度为2～20质量％，可以说对环境的影响不小。再有，有关3)的组合物，在对应的引用文献3的实施例中，公开了在25℃下浸渍10分钟能够除去抗蚀剂残渣。然而，当其用于近几年大多采用的、必须在短时间内处理的单张处理装置时，其除去能力未必足够。在作为除去由使用了无机掩模的蚀刻技术而产生的残渣的蚀刻处理液使用的情况下，也存在相同的问题。
另外，在由HSQ、MSQ等的硅氧烷膜构成的低介电常数膜的干蚀刻中，在HSQ、MSQ的蚀刻表面生成变质层。然而，4)的组合物对该变质层的蚀刻速度极快。为此，在使用了该组合物的干蚀刻的后处理洗涤中，可能实际的蚀刻尺寸比打算蚀刻的尺寸扩大。另外，对于使用了无机掩模的干蚀刻后的半导体基板，在使用了现有的抗蚀剂残渣除去液的情况下，因为在低介电常数膜上存在作为无机掩模的氧化硅层以及氮化硅层等，所以在它们的下层的低介电常数膜被选择性地蚀刻。因此，在由低介电常数组成的蚀刻侧壁的上方，由氧化硅层以及氮化硅层构成的蚀刻侧壁形成房檐状伸出的蚀刻形状。因此，在上述的镶嵌工序中，以防止埋入由蚀刻形成的槽以及连接孔的内壁中的铜等金属布线材料的扩散为目的的阻挡层的附着变得不足。于是，产生金属布线材料在绝缘膜内扩散、埋入布线的电阻上升等问题。

发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种不改变蚀刻形状，可以除去绝缘膜的干蚀刻时在蚀刻壁面产生的残渣，而且，对环境的影响得到抑制的干蚀刻后的洗涤液组合物；以及提供一种通过使用该干蚀刻后的洗涤液组合物，能以良好的形状精度完成绝缘膜的干蚀刻蚀刻加工的半导体装置的制造方法。另外的目的是籍此使例如镶嵌工序中的阻挡层对于蚀刻侧壁的密合性得到提高，谋求半导体装置的可靠性的提高。
为了达到这样的目的，本发明的干蚀刻后的洗涤液组合物(以下简称为洗涤液组合物)的特征在于，包含至少一种氟化合物、乙醛酸、至少一种有机酸盐以及水。
在上述组成的洗涤液组合物中，上述氟化合物优选氟化铵。另外，有机酸盐优选草酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、以及醋酸铵中的至少一种。再有，该洗涤液组合物也可以含有表面活性剂，而不含有机溶剂。另外，上述的本发明的干蚀刻后的洗涤液组合物，被使用于经干蚀刻而露出了由铜以及铜合金的至少一方构成的布线材料、和由低介电常数膜以及氧化硅的至少一方构成的层间绝缘膜的基板的洗涤。
这种组成的洗涤液组合物，通过含有氟化合物，能充分除去特别是使用了无机掩模的绝缘膜的干蚀刻中产生的聚合物残渣。另外，通过含有还原性物质乙醛酸，在将要使用该洗涤液组合物处理的处理表面，即使在金属材料已经露出的情况下，也可以依靠该洗涤液组合物中的乙醛酸的浓度调节来控制氧化还原电位，籍此控制洗涤液组合物和金属材料间的电子转移，防止金属材料的腐蚀。进而，通过使其含有酸和碱的盐的有机酸盐，该有机酸盐起到pH调节剂、缓冲剂的作用。由此，通过混合氟化合物和乙醛酸，使生成的硅氧化膜的蚀刻种HF2-的浓度得到调节，对构成处理表面的绝缘膜材料以及其变质层的蚀刻得到抑制，同时，确保聚合物残渣以及抗蚀剂残渣的除去性。而且，该洗涤液组合物不使用有机溶剂，以水溶液的状态形成。
另外，本发明的半导体装置的制造方法是使用上述的洗涤液组合物来进行干蚀刻的后处理的方法。其中第1制造方法的特征在于，其包含如下工序对从掩模图案上进行了干蚀刻后再实施了掩模图案的打磨除去的基板，使用上述的干蚀刻后的洗涤液组合物进行洗涤。
另外，第2制造方法包括通过形成于绝缘膜上的掩模图案上的干蚀刻，对成膜于基板表面的该绝缘膜进行图案加工的工序；以及使用上述的洗涤液组合物对实施了上述的图案加工的基板进行洗涤的工序。上述的绝缘膜可以用低介电常数材料构成，或者也可由低介电常数膜和其上部的无机材料膜构成。另外，掩模图案也可以由无机材料形成。而且，在绝缘膜的图案加工中，也可以露出该绝缘膜下的金属材料层。再有，在洗涤工序之后，也可以进行以下工序用导电性薄膜覆盖由上述绝缘膜的图案加工而形成的槽图案的内壁，隔着该导电性薄膜在该槽图案内埋入导电性材料。
利用这种制造方法，在通过掩模图案上的干蚀刻对绝缘膜进行图案加工之后，使用上述洗涤液组合物进行后处理洗涤，籍此，不会腐蚀在蚀刻表面露出的金属材料，在图案加工时作为副产物在蚀刻壁面上形成的聚合物残渣被洗涤液组合物充分除去。并且，在绝缘膜的干蚀刻中，因为蚀刻表面所产生的变质层以及构成处理表面的绝缘膜材料的蚀刻得到抑制，因而防止了蚀刻侧壁的后退。
如以上说明所述，根据本发明的洗涤液组合物，在金属腐蚀以及绝缘膜的干蚀刻中，可以在抑制蚀刻表面所产生的变质层的蚀刻、进而抑制绝缘膜自身的蚀刻的同时，充分除去绝缘膜的干蚀刻中所产生的残渣，因此，可以在维持好蚀刻得到的加工形状的状态下，进行能够从蚀刻表面除去残渣的蚀刻后处理。另外，由于不使用有机溶剂而是以水溶液的形式构成，因此也能够减小对环境带来的影响。
另外，根据本发明的半导体装置的制造方法，使用具有上述效果的洗涤液组合物来进行绝缘膜的干蚀刻的后处理洗涤，籍此，可以在维持好蚀刻产生的加工形状的状态下，从蚀刻表面除去残渣，因此，能够形状精度良好地完成干蚀刻加工。其结果是，例如在镶嵌工序中，能够使阻挡层对干蚀刻所形成的槽图案的侧壁的密合性提高，能够提高半导体装置的可靠性。


图1是显示第1实施方式的制造方法的剖面工序图(之1)。
图2是显示第1实施方式的制造方法的剖面工序图(之2)。
图3是显示第2实施方式的制造方法的剖面工序图(之1)。
图4是显示第2实施方式的制造方法的剖面工序图(之2)。
图5是显示第2实施方式的制造方法的剖面工序图(之3)。
图6是显示第2实施方式的制造方法的剖面工序图(之4)。
图7是显示第2实施方式的制造方法的剖面工序图(之5)。
图8是显示第3实施方式的制造方法的剖面工序图(之1)。
图9是显示第3实施方式的制造方法的剖面工序图(之2)。
图10是显示各组成的洗涤液组合物对氧化硅膜的蚀刻速度的图。
图11是用于评价洗涤液组合物对低介电常数膜(SiOC系)的结构的影响的红外吸收光谱。
图12是用于评价洗涤液组合物对低介电常数膜(有机系)的结构的影响的红外吸收光谱。
图13是显示洗涤液组合物对低介电常数膜的蚀刻速度的图。
符号说明7插栓(金属材料层)、9，31，35阻挡绝缘膜、11，33，37低介电常数膜(绝缘膜)、13，39罩绝缘膜、15无机材料膜(绝缘膜)、15a无机掩模(掩模图案)、17，47，49抗蚀剂图案、19，53布线槽(槽图案)、21，57阻挡层(导电性膜)、23，59布线材料、25，61埋入布线(金属材料层)、41第1无机材料膜、41a第1无机掩模、43第2无机材料膜、43a第2无机掩模、55连接孔(槽图案)、77绝缘膜、75源/漏、79抗蚀剂图案、81连接孔(槽图案)、83阻挡层(导电性薄膜)、85插栓(金属材料层)具体实施方式
以下，按照干蚀刻后的洗涤液组合物、使用该组合物的半导体装置的制造方法的顺序，说明本发明的实施方式。
干蚀刻后的洗涤液组合物这里要说明的干蚀刻后的洗涤液组合物(以下简称为洗涤液组合物)，是适合用于基于绝缘膜的干蚀刻而进行的图案加工的后处理洗涤的后处理液，以含有至少一种氟化合物、乙醛酸、至少一种有机酸盐以及水的水溶液的形式构成。
其中，氟化合物是作为除去在使用了无机掩模的绝缘膜的干蚀刻中产生的残渣、以及在抗蚀剂的打磨处理中产生的抗蚀剂残渣这样的成分而包含在洗涤液组合物中。
氟化合物是氢氟酸、铵或者胺的氟化物盐，例如有氟化铵、酸性氟化铵、甲胺氟化氢盐、乙胺氟化氢盐、丙胺氟化氢盐、氟化四甲铵、氟化四乙铵、乙醇胺氟化氢盐、甲基乙醇胺氟化氢盐、二甲基乙醇胺氟化氢盐、三乙二胺氟化氢盐等。其中，优选氟化铵，这是因为其对于由使用了无机掩模的干蚀刻生成的残渣、以及在干蚀刻时作为掩模使用的抗蚀剂图案在打磨除去时生成的抗蚀剂残渣的除去能力强，金属杂质含量低，且容易得到。另外，所谓残渣，除了在打磨处理后残留在基板表面的未完全灰化的抗蚀剂残渣之外，还包括所有的在蚀刻壁面作为副产物残留的侧壁聚合物(侧壁保护膜，也称做兔耳)、以及在通孔侧面和底面残留的有机金属聚合物和金属氧化物，同时还包括在使用无机掩模对层间绝缘膜进行了干蚀刻后的半导体基板表面残留的残渣。
这里，上述残渣由于干蚀刻的对象的材料不同其组成各异。在干蚀刻过由铜以及铜合金构成的布线上的层间绝缘膜等的情况下，形成于蚀刻壁面的残渣含有铜的氧化物以及光致抗蚀剂或者无机掩模材料、层间绝缘膜、以及干蚀刻气等混合而成的反应生成物等。这种残渣通过适当选择氟化合物浓度就能除去。
因此，洗涤液组合物中的氟化合物的浓度，根据使用该洗涤液组合物的处理之前所进行的干蚀刻的对象材料适当决定，相对组合物总体优选0.1～5质量％，特别优选0.2～3质量％。通过设定氟化合物在所述浓度范围，确保洗涤液组合物中的氟化合物对上述聚合物残渣以及抗蚀剂残渣的除去能力。另一方面，利用氟化合物可以在防止金属腐蚀的同时，抑制存在于处理表面的绝缘膜的蚀刻，而且可以抑制存在于处理表面的低介电常数膜的结构变换。即，洗涤液组合物中的氟化合物的浓度如果太低，其残渣的除去能力低，另一方面，如果浓度太高，会引起布线材料(金属材料)的腐蚀，同时引起存在于处理表面的绝缘膜的蚀刻以及结构变化。
而且，洗涤液组合物中所含有的乙醛酸起到对铜以及铜合金等金属材料的防腐剂作用。即，通过含有还原性物质的乙醛酸，即使金属材料在将要使用该洗涤液组合物处理的处理表面已经露出的情况下，也可以通过调节该洗涤液组合物中的乙醛酸的浓度来控制氧化还原电位，籍此，控制洗涤液组合物和金属材料间的电子转移，防止金属材料的腐蚀。即，水溶液中金属的腐蚀受水溶液的pH、氧化还原电位、温度、螯化剂的有无以及在水溶液中共存的其他金属的影响，其中，溶液的pH、氧化还原电位是重要因素。我们认为通过控制这些因素能防止水溶液中金属的腐蚀。
洗涤液组合物中的乙醛酸的浓度优选0.01～1质量％，更优选0.03～0.3质量％。通过设定乙醛酸在上述浓度范围，确保洗涤液组合物中乙醛酸的金属腐蚀防止效果。另一方面，利用乙醛酸抑制处理表面中的低介电常数膜的蚀刻。另外，通过提高乙醛酸的浓度，聚合物残渣以及抗蚀剂残渣的除去性得到提高，由此低介电常数膜的蚀刻性也变强，容易产生结构变化，所以这里通过将乙醛酸抑制在上述的浓度范围，抑制低介电常数膜的蚀刻，而且抑制洗涤液组合物中的沉淀物以及结晶的发生。另外，因为乙醛酸价格贵从经济方面看是不利的，所以在可以得到上述性能的范围内，尽可能优选使用低浓度。
另外，作为洗涤液组合物中含有的有机酸盐，使用有机酸和氨形成的盐，例如有草酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、醋酸铵等。
这种有机酸盐在洗涤液组合物中作为pH调节剂、缓冲剂起作用，具有控制对构成处理表面的绝缘膜材料及其变质层的蚀刻的功能。因此，洗涤液组合物中的有机酸盐的浓度，通过考虑该洗涤液组合物对聚合物残渣的除去性、对抗蚀剂残渣的除去性、进而对在干蚀刻以及抗蚀剂图案的打磨除去中蚀刻表面所产生的变质层的蚀刻性、经济性、以及有无产生沉淀物以及结晶等方面来进行确定，优选0.1～10质量％，更优选0.3～5质量％。
在洗涤液组合物中，通过设定作为pH调节剂、缓冲剂起作用的有机酸盐在所述浓度范围，来调整由氟化合物和乙醛酸的混合而生成的硅氧化膜的蚀刻种HF2-1的浓度，以使在确保聚合物残渣以及抗蚀剂残渣的除去性的同时，抑制构成处理表面的绝缘膜材料及其变质层的蚀刻。即，在有机酸盐的浓度过高的情况下，洗涤液组合物对聚合物残渣或抗蚀剂残渣的除去性降低。另一方面，在有机酸盐的浓度过低的情况下，洗涤液组合物对构成处理表面的绝缘膜材料及其变质层的蚀刻性变强。另外，通过保持有机酸盐的浓度在某种程度，则在循环使用洗涤液组合物的情况下，可以获得抑制pH随除去液的稀释、浓缩而发生变动的效果。
另外，为了使其具有对防水性材料层的亲和性，在以上的洗涤液组合物中还可以含有表面活性剂。为上述目的而使用的表面活性剂优选非离子型、阴离子型表面活性剂。表面活性剂的浓度为0.0001～10质量％，特别优选0.001～5质量％。通过设定在所述的浓度范围，确保对绝缘膜的润湿性以获得与表面活性剂的浓度相符的效果。
进而，在以上的洗涤液组合物中也可以含有抗蚀剂除去成分。作为抗蚀剂除去成分，例如有TMAH(四甲基铵氢氧化物)以及MEA(一甲醇胺)。由此，能得到特别是对于抗蚀剂残渣的除去效果。
在如上组成的本发明的洗涤液组合物中，由于含有氟化合物，可以充分除去特别是在使用了无机掩模的绝缘膜的干蚀刻中产生的聚合物残渣。另外，由于含有乙醛酸，即使是金属材料已在蚀刻表面露出的情况下，也能抑制金属材料的腐蚀。而且，由于含有有机酸盐，可以在抑制绝缘膜的干蚀刻中蚀刻表面所产生的变质层的蚀刻的同时，确保上述的聚合物残渣及抗蚀剂残渣的除去性。另外，因为不使用有机溶剂而以水溶液的形式构成，所以能抑制对环境带来的影响。
因此，在维持利用蚀刻得到的加工形状的状态下，能够进行可以从蚀刻表面除去聚合物残渣这样的蚀刻的后处理洗涤。另外，由于不使用有机溶剂而以水溶液的形式构成，也能抑制对环境带来的影响。
另外，如上所述该洗涤液组合物因含有有机酸盐而具有缓冲作用，所以能够抑制pH随洗涤液组合物的稀释、浓缩而发生变动。由此，可以防止聚合物残渣或抗蚀剂残渣的除去性能、以及对处理表面的蚀刻性能因洗涤液组合物的含有成分的浓度变化而发生变动。因此，也能够实现在循环使用洗涤液组合物的情况下的溶液寿命的提高。
半导体装置的制造方法-1下面根据附图对使用上述洗涤液组合物的半导体装置的制造方法的第1实施方式进行详细的说明。另外，在以下的第1实施方式中，对将本发明的制造方法适用于镶嵌工序的实施方式进行说明。
首先，如图1(a)所示，在形成有晶体管等半导体元件(图中未显示)的半导体基板1上，预先形成例如氧化硅等构成的绝缘膜3。并且，在形成于该绝缘膜3中的连接孔内，通过阻挡层5形成与半导体基板1表面的元件及导电层连接的插栓7。阻挡层5做成在钛层上设有氮化钛层的层叠膜的结构，该插栓7例如由钨(W)构成。
在埋入了所述的插栓7的绝缘膜3上，利用减压CVD法使氮化硅(SiN)构成的阻挡绝缘膜进行堆积成膜。然后，利用CVD法使低介电常数绝缘膜(low-k膜)11、氧化硅构成的罩绝缘膜13、以及氮化硅构成的无机掩模层15进行堆积成膜。另外，低介电常数膜11适合应用芳基醚化合物代表的有机材料膜、HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)及MSQ(Methy Silsesquioxane)代表的硅氧烷膜、SiOC系膜、以及多孔二氧化硅膜。
然后，利用平版印刷术在无机掩模层15上形成具有希望的布线槽图案的抗蚀剂图案17。
其次，如图1(b)所示，以抗蚀剂图案17为掩模对无机掩模层15进行蚀刻，形成在无机掩模层15上转引有抗蚀剂图案17的布线槽图案的无机掩模15a。在蚀刻后，利用打磨处理除去抗蚀剂图案17。
然后，如图1(c)所示，从无机掩模15a上干蚀刻罩绝缘膜13和低介电常数绝缘膜11，在阻挡层9的表面停止蚀刻，接着进行蚀刻阻挡层9的蚀刻工序，形成布线槽(槽图案)19。在该干蚀刻中使用例如双频施加型CCP(容量结合型等离子体)装置。
并且，在该干蚀刻工序中，在蚀刻壁面上生成聚合物残渣A。另外，即使是在作为蚀刻对象的各绝缘膜中含有碳的情况下，也生成同样的聚合物残渣A。
因此，如图2(d)所示，作为干蚀刻的后处理，是使用上述的洗涤液组合物进行后处理后洗涤。这种情况下，将处理基板在上述的洗涤液组合物中浸渍所定时间(例如300秒)进行浸湿处理，由此除去聚合物残渣A。然后利用通常的方法进行纯水淋洗，然后进行干燥处理。
在以上处理之后，如图2(e)所示，例如利用溅射法在半导体基板1的上方整面上形成用于防止布线金属扩散的TaN等阻挡层21，作为导电性薄膜。然后，例如形成镀敷用的Cu薄膜后，利用镀敷法使铜(Cu)等导电性材料23在布线槽19内堆积，埋在布线槽19内。
然后，如图2(f)所示，利用CMP法等除去堆积在布线槽19外的导电性材料23及阻挡层21、及残留的无机掩模15a。由此，在阻挡层9、低介电常数膜11、及罩绝缘膜13中形成的布线槽19内埋入Cu作为导电性材料，形成埋入布线25。
在以上的制造方法中，如用图1(c)进行说明的那样，为了除去在使用了无机掩模15a的各种绝缘膜9～13的干蚀刻中产生的聚合物残渣A，如用图2(d)进行说明的那样，使用上述的本发明的洗涤液组合物进行后处理洗涤。该洗涤液组合物如上所述是含有氟化合物、乙醛酸、有机酸盐的水溶液，由于使用该洗涤液组合物进行后处理洗涤，可以不使蚀刻表面露出的金属材料的插栓7腐蚀而充分地除去聚合物残渣A。并且，因为有机材料、无机材料构成的绝缘膜9～13的蚀刻，及在干蚀刻中低介电常数膜11的蚀刻表面所产生的变质层的蚀刻得到抑制，所以可以防止蚀刻侧壁的后退。因此，可以使由使用了无机掩模15a的干蚀刻形成的蚀刻形状保持原样。
因此，在后处理洗涤中布线槽19的开口形状不会扩大，能够形状精度良好地完成包括后处理工序的干蚀刻加工。另外，对于由氧化硅等无机材料构成的罩绝缘膜13，其下部的低介电常数膜11也不会因后处理洗涤而后退，从而布线槽19的侧壁成为房檐状。因此，在使用图2(e)说明过的阻挡层21的形成中，对布线槽19的侧壁可以密合性良好地设置阻挡层21。其结果能够通过阻挡层21充分地防止导电性材料(Cu)23向绝缘膜9～13的扩散，能够提高半导体装置的可靠性。
半导体装置的制造方法-2下面，说明半导体装置的制造方法的第2实施方式。另外，本第2实施方式是对把本发明的制造方法适用于双重镶嵌工序的实施方式进行说明，所述的双镶嵌工序是继第1实施方式中用图1和图2来说明的工序之后而进行的。
首先，如图3(a)所示，象例如上述图1以及图2那样，在形成由Cu构成的埋入布线25之后，在形成有该埋入布线25的半导体基板1的上方，利用例如CVD法等，按照阻挡层31、低介电常数膜33、阻挡层35、低介电常数膜37、以及罩绝缘膜39的顺序层叠。另外，设定阻挡层31、35由例如SiC构成，阻挡层绝缘膜39由氧化硅构成。另外，低介电常数膜33、37应用芳基醚化合物代表的有机材料膜、HSQ(Hydrogen Silsequioxane)以及MSQ(Methy Silsesquioxane)代表的硅氧烷膜、SiOC系膜以及多孔二氧化硅膜。
接着，在罩绝缘膜39上，依次形成由氮化硅(或氧化硅)构成的第1无机掩模层41、由氧化硅(或者氮化硅)构成的第2无机掩模层43以及平版印刷术中曝光用的防反射膜45。
下面，在防反射膜45上形成含有所定的布线槽图案的抗蚀剂图案47。
其次，如图3(b)所示，从抗蚀剂图案47上蚀刻防反射膜45和第2无机掩模层43，使转印有抗蚀剂图案47的布线槽图案的第2无机掩模43a形成图案。然后，利用打磨处理除去抗蚀剂图案47和防反射膜45。
然后，如图4(c)所示，在第1无机掩模41上形成抗蚀剂图案49，该抗蚀剂图案49覆盖第2无机掩模43a，并具有配置在第2无机掩模43a中所形成的布线槽图案内的连接孔图案。
然后，如图4(d)所示，从抗蚀剂图案49上对第1无机掩模层41进行蚀刻，形成转印有抗蚀剂图案49的连接孔图案的第1无机掩模41a。然后，利用打磨处理除去抗蚀剂图案49。
然后，如图5(e)所示，从转印有连接孔图案的第1无机掩模层41a上干蚀刻罩绝缘膜39及低介电常数膜37，而且，在阻挡层35停止该干蚀刻。由此形成具有连接孔图案的开口部51。
然后，如图5(f)所示，从转印有布线槽图案的第2无机掩模43a上干蚀刻第1无机掩模41a、罩绝缘膜39以及低介电常数膜37，在阻挡层35停止该蚀刻。由此形成布线槽53。另外，在该蚀刻中，形成该布线槽53的同时，干蚀刻开口部51的底部的阻挡层35以及低介电常数膜33，在阻挡层31的表面暂时停止蚀刻。由此在与布线槽53连通的状态下将开口部51进一步往下挖。
然后，如图6(g)所示，干蚀刻开口部51底部的阻挡层31。由此形成布线槽53和从其底部往下挖并到达由铜构成的埋入布线25的连接孔55。另外，在该蚀刻中，第1无机掩模41a上的第2无机掩模43a及阻挡层35也同时被除去。
然后，在该干蚀刻工序中，在蚀刻壁面会生成聚合物残渣A。另外，即使在作为蚀刻对象的各绝缘膜中含有碳的情况下，也会生成同样的聚合物残渣A。还有，在先前的用图5(f)进行说明的干蚀刻中，也在蚀刻壁面生成同样的聚合物残渣。
因此，如图6(h)所示，作为干蚀刻的后处理，是使用上述的洗涤液组合物进行后处理洗涤。该情况下，将处理基板在上述洗涤液组合物中浸渍所定时间(例如300秒)，进行湿润处理，由此除去聚合物残渣A。然后按照通常的方法进行纯水淋洗，然后进行干燥处理。
以上处理之后，如图7(i)所示，利用例如溅射法在半导体基板1的上方整个面上形成防止布线金属扩散的TaN等的阻挡层57作为导电性薄膜。然后，在形成例如镀敷用的Cu薄膜之后，利用镀敷法使铜(Cu)等导电性材料59在布线槽53及在其底部开口的连接孔55内堆积，并埋入布线槽53及连接孔55内。
然后如图7(j)所示，利用CMP法等除去堆积在布线槽53外的导电性材料59及阻挡层57、以及残留的第1无机掩模41a。由此，在布线槽53及连接孔55内埋入作为导电性材料的Cu形成埋入布线61。
在如上所述的制造方法中，如用图5(f)及图6(g)进行说明的那样，为了除去在使用了无机掩模41a，43a的各种绝缘膜31～39的干蚀刻中产生的聚合物残渣A，如用图6(h)进行说明的那样，使用上述的本发明的洗涤液组合物进行后处理洗涤。为此，与第1实施方式相同，不会腐蚀金属材料Cu的埋入布线25，且能够在保持蚀刻形状原样的状态下充分地除去聚合物残渣A。因此，可以形状精度良好地完成包括后处理工序的干蚀刻加工。另外，其结果对于由布线槽53及连接孔55构成的槽图案的侧壁，可以密合性良好地设置阻挡层57，能够提高半导体装置的可靠性。
另外，在上述的第2实施方式中说明了这样的顺序，即在用图6(g)进行说明的最终的干蚀刻工序之后，使用上述洗涤液组合物进行后处理洗涤。但是，在第2实施方式中，在用图5(e)进行说明的干蚀刻工序及图5(f)进行说明的干蚀刻工序中，有时会产生聚合物残渣A。因此，也可以在这些各工序之后，使用上述洗涤液组合物进行后处理洗涤。由此，可以随时除去各干蚀刻工序中生成的聚合物残渣A，能够防止聚合物残渣A对之后进行的干蚀刻的影响。
在如上说明的第1实施方式及第2实施方式中，使用无机掩模进行各种绝缘膜的干蚀刻的后处理洗涤，说明了使用本发明的洗涤液组合物的构成。但是，本发明不限于此构成。还可以例如利用抗蚀剂图案用于掩模的蚀刻对含有上述的低介电常数膜的各种绝缘膜的干蚀刻，然后利用打磨除去抗蚀剂图案之后，在用于除去该打磨处理中产生的抗蚀剂残渣的后处理洗涤中，使用本发明的洗涤液组合物。
这种情况下，在后处理洗涤中，优选使用不仅含有氟化合物、乙醛酸以及有机酸盐，而且含有TMAH及MEA类的抗蚀剂除去成分的洗涤液组合物。由此，可以不腐蚀金属材料Cu的埋入布线25，且在保持蚀刻形状的原样的状态下，充分地除去打磨处理后的抗蚀剂残渣。
半导体装置的制造方法-3下面，作为使用了上述的洗涤液组合物的半导体装置的制造方法的第3实施方式，对在下述工序中适用本发明的实施进行说明，即、将插栓与设置于半导体基板的表面一侧的晶体管连接的工序。
首先，如图8(a)所示，用元件分离73分离半导体基板71的表面侧后，在被该元件分离73分离的区域中形成MOS晶体管Tr。该MOS晶体管Tr设置成源/漏75的露出面被省略图示的硅化物膜覆盖着。该硅化物膜设定为由镍硅化物、钴硅化物、钛硅化物等构成。
接下来，在形成有上述的MOS晶体管Tr的半导体基板71上，利用减压CVD法形成由氧化硅构成的层间绝缘膜77，MOS晶体管Tr被层间绝缘膜77覆盖。
然后，如图8(b)所示，在层间绝缘膜77上形成具有连接孔图案的抗蚀剂图案79。
然后，如图8(c)所示，通过将抗蚀剂图案79用于掩模的层间绝缘膜77的干蚀刻，形成被硅化物覆盖的到达源/漏75的连接孔81的槽图案。
然后如图9(d)所示，利用打磨处理除去在先前的干蚀刻工序后残留的抗蚀剂图案79。由此，在打磨处理时露出的处理表面上产生含有副产物聚合物的抗蚀剂残渣B。
因此，如图9(e)所示，通过使用洗涤液组合物进行后处理洗涤，除去抗蚀剂残渣B。这种情况下，将处理基板在上述的洗涤液组合物中浸渍所定时间进行湿润处理，然后按照通常的方法进行纯水淋洗，然后干燥处理。另外，在在上述的洗涤液组合物中，特别优选使用含有TMAH(四甲基胺氢氧化物)及MEA(一甲醇胺)等抗蚀剂除去成分的洗涤液组合物。
在以上的处理之后，如图9(f)所示，利用例如溅射法介入TiN、Ti等以防止布线金属扩散、提高密合性为目的的阻挡膜83，利用CVD法形成W等导电性材料85构成的膜，埋入连接孔81内。然后，利用CMP法等除去堆积在连接孔81外的导电性材料85及阻挡膜83，只留在连接孔81内。由此，形成插栓87，其隔着阻挡膜83被埋入连接孔81内，并与源/漏75连接。
在以上说明的第3实施方式中，如用图9(d)进行说明的那样，为了除去干蚀刻时用作掩模的抗蚀剂图案79的打磨除去中产生的抗蚀剂残渣B，如用图9(e)进行说明的那样，使用上述的本发明的洗涤液组合物进行后处理洗涤。该洗涤液组合物如上所述是含有氟化合物、乙醛酸和有机酸盐的水溶液，通过使用该洗涤液组合物进行后处理洗涤，不会腐蚀在蚀刻表面露出的金属材料的硅化物(源/漏插栓87)，能够充分地除去抗蚀剂残渣B。并且，由于层间绝缘膜77的蚀刻得到抑制，蚀刻侧壁的后退得到防止。因此，由干蚀刻形成后可以按照原样保持蚀刻形状。
另外，特别是在后处理洗涤时，通过使用含有TMAH及MEA等的抗蚀剂除去成分的洗涤液组合物，可以充分获得对抗蚀剂残渣B的除去性。
另外，在第3实施方式中，对于将本发明的洗涤液组合物用于下列的后处理洗涤的构成进行了说明，即利用干蚀刻形成了被硅化物覆盖的到达源/漏75的连接孔81的后处理洗涤。但是，源/漏75的表面即使不是硅化物而是半导体层时，也可以通过使用本发明的洗涤液组合物进行后处理洗涤，可靠地除去抗蚀剂残渣B。因此，可以在保持蚀刻形状精度良好的状态下，可靠地实现插栓87和源/漏75的连接。
实施例下面，对本发明的实施例中的洗涤液组合物进行以下各评价的结果说明。
评价试验-1使用各实施例的洗涤液组合物及对应该实施例的比较例的洗涤液组合物，进行干蚀刻的后处理洗涤，评价聚合物残渣的除去特性、金属材料的腐蚀性、绝缘膜的蚀刻性。
作为后处理洗涤对象的处理基板，参照先前的实施方式中的图6(g)做成如下所述的结构。也就是，在半导体基板1的上部形成由铜构成的埋入布线25后，在其上部层叠由SiC构成的阻挡绝缘膜31、由SiOC构成的低介电常数绝缘膜33、由聚芳基醚构成的低介电常数绝缘膜37、由氮化硅构成的第1无机掩模41a、由氧化硅构成的第2无机掩模43a，通过从上进行的第2无机掩模43a的干蚀刻，使如上所述层叠的绝缘层形成双镶嵌结构的布线槽53和到达埋入布线25的连接孔55。由于进行上述的干蚀刻，在蚀刻壁面形成了聚合物残渣A。对这样的处理基板使用各实施例及比较例的洗涤液组合物进行后处理洗涤。在该后处理洗涤中，将完成了干蚀刻处理的处理基板在各洗涤液组合物(25℃)中浸渍处理3分钟，用超纯水进行水淋洗处理，进行干燥。
利用电子显微镜，对进行了上述后处理洗涤的处理基板确认了聚合物残渣A的除去性、构成埋入布线25的铜的腐蚀性、以及对各材质的绝缘膜的蚀刻性。
在下述表1中显示出实施例1～16的洗涤液组合物的组成和各评价试验结果。另外，在下述表2中显示出比较例1～比较例13的处理液的组成和各评价试验结果。另外，比较例5是先前的引用文献1所示的组成的抗蚀剂除去液，比较例11、12是先前的引用文献4所示的组成的抗蚀剂除去液，比较例13是先前的引用文献3所示的组成的抗蚀剂除去液。
表1

※1TMAH....四甲基胺氢氧化物※2MEA...一乙醇胺※4◎良好、△部分残留、×不能除去 ※5◎没有(腐蚀、蚀刻)、△仅一点(腐蚀、蚀刻)、×有(腐蚀、蚀刻)
表2

※1TMAH....四甲基胺氢氧化物※2MEA...一乙醇胺※3DMAC...二甲基乙酰胺※4◎良好、△部分残留、×不能除去 ※5◎没有(腐蚀、蚀刻)、△仅一点(腐蚀、蚀刻)、×有(腐蚀、蚀刻)
如表1所示，利用实施例1～16的洗涤液组合物进行的后处理洗涤中，可以确认由干蚀刻产生出的聚合物残渣从铜(Cu)表面及槽图案侧壁被充分地除去。而且，确认铜(Cu)表面的腐蚀得到了防止。再有，可以确认对有机系的低介电常数膜、SiOC系的低介电常数膜、甚至氧化硅膜的各种绝缘膜的蚀刻性被充分地抑制。
相反，如表2所示，利用本申请组成以外的构成的洗涤液组合物，不能充分获得聚合物残渣的除去性、防止铜(Cu)腐蚀的效果、以及对各种绝缘膜的蚀刻抑制效果等所有的特性。
评价试验-2评价洗涤液组合物对氧化硅膜的蚀刻特性。
在此，准备在硅片上形成有P-TEOS膜作为氧化硅膜的处理基板，利用干涉式膜厚测定装置(Nanometrics公司制NanoSpecAFT)测定处理基板的整体膜厚。然后，将该处理基板在各组成的洗涤液组合物(25℃)中浸渍处理30分钟，用超纯水进行流水淋洗处理，进行干燥。之后，利用干涉式膜厚测定装置，再次测定处理基板的整体膜厚。利用洗涤液组合物的后处理洗涤前后的膜厚计算出氧化硅膜的蚀刻速度。在图10中显示出各洗涤液组合物的组成以及相对柠檬酸3铵的含量的蚀刻速度的计算结果。
从图10中显示的结果可以确认，通过调整柠檬酸铵的含量可以抑制P-TEOS膜的蚀刻速度。而且由此确认，含有柠檬酸铵的本发明的洗涤液组合物可以抑制氧化膜的蚀刻，在使用本发明的洗涤液组合物进行干蚀刻的后处理洗涤中，可以防止由氧化膜的蚀刻而引起的刻蚀形状的劣化。
评价试验-3评价洗涤液组合物对低介电常数膜的构造的影响。
在此，准备在硅片上形成有SiOC系的低介电常数膜的处理基板、在硅片上形成有由芳基醚化合物构成的有机系的低介电常数膜的处理基板。然后利用付立叶变换红外分光光度计(日本分光公司制FT-IR-660V)，测定构成各处理基板的表面的低介电常数膜的红外吸收光谱。然后，将该处理基板在洗涤液组合物(25℃)中浸渍处理30分钟，用超纯水进行流水淋洗处理，然后干燥。洗涤液组合物的组成设定为NH4F＝1.5质量％、乙醛酸＝0.03质量％、柠檬酸3铵＝1.0质量％。然后，利用付立叶变换红外分光光度计再次测定各低介电常数膜的红外吸收光谱。图11中显示出对SiOC系的低介电常数膜测定的红外吸收光谱，在图12中显示出对有机系的低介电常数膜测定的红外吸收光谱。
如上述图所示，SiOC系的低介电常数膜及有机系的低介电常数膜的红外吸收光谱在后处理洗涤前后都没有变化。由此可知，洗涤液组合物不使各低介电常数膜产生结构变化。而且由此确认，在使用本发明的洗涤液组合物进行干蚀刻的后处理洗涤中，低介电常数膜的结构变化所带来的介电常数的上升得到了抑制。
评价试验-4评价洗涤液组合物对低介电常数膜的蚀刻特性的影响。
在此，准备在硅片上形成有SiOC系的低介电常数膜的处理基板、在硅片上形成有芳基醚化合物构成的有机系的低介电常数膜的处理基板。然后利用干涉式膜厚测定装置(Nanometrics公司制NanoSpecAFT)测定处理基板的整体膜厚。然后，将该处理基板在各组成的洗涤液组合物(25℃)中浸渍处理30分钟，用超纯水进行流水淋洗处理，然后干燥。洗涤液组合物的组成设定为NH4F＝1.5质量％、乙醛酸＝0.03质量％、柠檬酸3铵＝1.0质量％。然后，利用干涉式膜厚测定装置再次测定处理基板的整体膜厚。利用洗涤液组合物的后处理洗涤前后的膜厚计算出低介电常数膜的蚀刻速度。图13显示出相对在洗涤液组合物中的各浸渍时间的蚀刻速度的计算结果。
从图13所示的结果可确认，各低介电常数膜的蚀刻速度在测定装置的误差范围内，本发明组成的洗涤液组合物不会蚀刻各低介电常数膜。而且由此确认，在使用本发明组成的洗涤液组合物进行干蚀刻的后处理洗涤中，由低介电常数膜的蚀刻所产生的蚀刻形状的劣化得到防止。
评价试验-5使用各实施例的洗涤液组合物、以及对应这些实施例的比较例的洗涤液组合物，对干蚀刻后再进行了打磨处理后的基板进行后处理洗涤，对抗蚀剂残渣的除去特性、金属材料的腐蚀性、绝缘膜的蚀刻性进行评价。
使用经过以下工序的处理基板作为该后处理洗涤的对象。也就是，在硅片上形成把钽(Ta)用作阻挡金属的Cu镶嵌布线从而得到基板，在该基板上形成层间绝缘膜(SiOC系低介电常数膜)后，利用平版印刷术在该层间绝缘膜上形成抗蚀剂图案。之后，利用将该抗蚀剂图案用于掩模的干蚀刻形成到达Cu镶嵌布线的通孔，然后利用打磨处理除去抗蚀剂图案。由此得到处理表面上生成有聚合物残渣及光致抗蚀剂残渣的处理基板。
对于这样的处理基板，使用各实施例及比较例的洗涤液组合物进行了后处理洗涤处理。在该后处理洗涤中，将完成了打磨处理的处理基板在各洗涤液组合物(25℃)中浸渍处理3分钟，用超纯水进行流水淋洗处理，进行干燥。
对进行了以上的后处理洗涤后的处理基板，利用电子显微镜确认聚合物残渣及光致抗蚀剂残渣的除去性、Cu镶嵌布线(铜)的腐蚀性、以及对SiOC系低介电常数膜的蚀刻性。
在下述表3中，显示出实施例17～28的洗涤液组合物的组成和各评价试验的结果，以及比较例14～16的处理液的组成和各评价试验的结果。另外，比较例14，15是先前的引用文献4所示的组成的抗蚀剂除去液，比较例16是先前的引用文献3所示的组成的抗蚀剂除去液。
表3


※1TMAH...四甲基铵氢氧化物 ※2MEA...一乙醇胺※4◎良好、△部分残留、×不能除去 ※5◎没有(腐蚀、蚀刻)、△仅一点(腐蚀、蚀刻)、×有(腐蚀、蚀刻)
如表3所示，利用实施例17～28的洗涤液组合物进行的后处理洗涤中，可以确认由干蚀刻产生出的聚合物残渣及光致抗蚀剂残渣从铜(Cu)表面及通孔侧壁被充分地除去。而且，确认铜(Cu)表面的腐蚀得到了防止。再有，可以确认对SiOC系的低介电常数膜的蚀刻性被充分地抑制。相反，利用本申请组成以外的构成的洗涤液组合物不能充分得到聚合物残渣及光致抗蚀剂残渣的除去性、防止铜(Cu)腐蚀的效果、以及对低介电常数膜的蚀刻抑制效果等所有的特性。
权利要求
1.一种干蚀刻后的洗涤液组合物，其是洗涤蚀刻后的基板的洗涤液组合物，其特征在于，该洗涤液组合物含有至少一种氟化合物、乙醛酸、至少一种有机酸盐及水。
2.根据权利要求1所述的干蚀刻后的洗涤液组合物，其特征在于，所述氟化合物是氟化铵。
3.根据权利要求1或2所述的干蚀刻后的洗涤液组合物，其特征在于，所述有机酸盐是草酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、以及醋酸铵中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的干蚀刻后的洗涤液组合物，其特征在于，该洗涤液组合物还含有表面活性剂。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的干蚀刻后的洗涤液组合物，其特征在于，该洗涤液组合物不含有机溶剂。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的干蚀刻后的洗涤液组合物，其特征在于，该洗涤液组合物用于经干蚀刻而露出有由铜以及铜合金的至少一方构成的布线材料、和由低介电常数膜以及氧化硅的至少一方构成的层间绝缘膜的基板的洗涤。
7.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包括洗涤工序，该工序是使用权利要求1～6中任一项所述的干蚀刻后的洗涤液组合物，对从掩模图案上进行了干蚀刻后再实施了掩模图案的打磨除去的基板进行洗涤。
8.一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包括图案加工工序和洗涤工序，所述图案加工工序是，通过从绝缘膜上所形成的掩模图案上进行的干蚀刻对在基板表面成膜的该绝缘膜进行图案加工；所述洗涤工序是，作为所述图案加工的后处理，使用含有至少一种氟化合物、乙醛酸、至少一种有机酸盐及水的干蚀刻后的洗涤液组合物对实施了所述绝缘膜的图案加工的所述基板进行洗涤。
9.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述绝缘膜使用低介电常数的材料构成。
10.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述绝缘膜由低介电常数膜和其上部的无机材料膜构成。
11.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，所述掩模图案由无机材料形成。
12.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，通过所述绝缘膜的图案加工，使该绝缘膜下的金属材料层露出。
13.根据权利要求8所述的半导体装置的制造方法，其特征在于，在所述洗涤工序之后，进行下列工序用导电性薄膜覆盖通过所述绝缘膜的图案加工而形成的槽图案的内壁，隔着该导电性薄膜在该槽图案内埋入导电性材料。
全文摘要
本发明提供一种不使蚀刻形状变化而可以除去在绝缘膜的干蚀刻时在蚀刻壁面产生的残渣(特别是聚合物残渣)的洗涤液组合物。该洗涤液组合物用于绝缘膜的图案蚀刻的后处理洗涤，含有至少一种氟化合物、乙醛酸、至少一种有机酸盐及水。氟化合物使用氟化铵。有机酸盐使用草酸铵、酒石酸铵、柠檬酸铵、以及乙酸铵中的至少一种。
文档编号C11D3/20GK1706925SQ20051007558
公开日2005年12月14日 申请日期2005年6月6日 优先权日2004年6月4日
发明者村松真文, 浅田和己, 萩野友纪乃, 奥山敦, 中岛崇人, 高濑和彦, 鱼住宜弘, 松村刚, 大和田拓央, 石川典夫 申请人:索尼株式会社, 株式会社东芝, 关东化学株式会社