专利名称：具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于胶体光子晶体膜的制备及应用技术领域，尤其涉及具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，以及该具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法和在防水涂层等方面的用途。
背景技术：
固体材料的表面浸润性是一个非常重要的性能。自然界的荷叶表面由于其具有超疏水性而实现了自清洁及自我保护的作用，受荷叶表面微纳复合结构的影响，许多方法被采用以调整固体材料表面的浸润性。象溶胶-凝胶方法，或低表面能材料表面粗糙化，或采用模具挤压使一定聚合物分子在溶剂中实现相分离。比如，专利申请号(CN00103573.8)在材料表面利用超双疏(疏水、疏油)处理剂含氟有机硅氧烷化合物实现疏水、疏油性；专利申请号(CN01120628.4)利用纳米模板，将聚合物溶液从模板中挤出，得到聚合物纳米纤维束，实现超疏水；专利申请号(CN02121555.)将纳米纤维进行预氧化及碳化(900～1600℃)处理，实现超疏水，疏酸，疏碱的表面；专利申请号(CN200310121809.1)利用孔径从30～300nm的氧化铝模板在聚合物表面来回滚动，在材料表面产生纳米结构，实现聚合物材料表面的超疏水；专利申请号(CN200310115722.3)采用溶剂-沉淀剂的相转化法，得到多孔疏松的聚氯乙烯膜，实现了超疏水；专利申请号(CN01110291.8)采用化学气相沉积得到具有阵列结构的薄膜，然后采用浓酸，疏水醇及超纯水，热处理得到超疏水薄膜，专利申请号(CN01118387.X)采用化学气相沉积与热固化的方法，将纳米级低表面能粉末、分散剂在纳米光催化粘结剂和有机溶剂混合气氛中搅拌分解成乳液，在40～380目的金属纤维织物上，依次用喷涂、干燥定形处理等工艺得到具有自清洁功能的超亲油性/超疏水性纳米界面分离网膜。这些方法的共同点都是基于或采用低表面能的材料或制造粗糙表面(CN03146478.5)，实现材料表面的超疏水性胶体光子晶体材料以单分散乳胶粒规整排列所形成的周期结构对光的折射或衍射作用实现对光的特殊调控。根据周期排列的尺寸不同，所调控光的波长不同。相应所制备的胶体光子晶体膜的应用领域不同。在通常的专利文献中，胶体光子晶体膜主要应用在滤波器(如CN01105105.1，CN98110990.X)，光开关(CN02160207.7)，光波导(CN02804125.9，CN99810798，CN01132293.4，CN02811132.X)，光纤(CN00803964.X，CN00803960.7，CN03127694.6)等方面。
本发明基于前面的文献基础，在光子晶体基础上，实现了一种更为简单的调控表面浸润性的方法。本专利方法区别于前专利申请(CN200510012021.6)，通过调控组装温度实现浸润性可控的局限。通过调整胶乳悬浮液组装时的pH值，以调控乳胶粒表面的乳化剂的亲水基团与乳胶粒表而的亲水基团之间的结合方式，从而制备得到非常疏水或非常亲水的聚合物胶体光子晶体，同时光晶的光子带隙不发生变化。
本发明是基于本发明人在前申请的专利(CN200510011219.2，CN200510012021.6，CN200510012047.0)的简单制备单分散乳胶粒，及大面积快速制备可见及紫外区的胶体光子晶体膜，并将其应用在装饰涂料，预防紫外线的涂层及化妆品及增强光致发光器件的基础，结合本发明人申请的通过组装温度调控浸润性的专利(CN200510012021.6)的基础，发展了一种新的常温调控聚合物光子晶体浸润性的方法。
与前述文献及专利报道的方法不同，本发明不需要模板及特殊装置，也不需要低表面能材料，只需通过调整乳胶悬浮液组装时的pH值，以调控乳胶粒表面的乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面的亲水基团之间的结合方式，就可以在常温下将同一粒径的单分散乳胶粒得到非常亲水(水接触角低于15°)，或疏水或接近超疏水(水接触角为151°)的光晶薄膜，同时光晶薄膜的光子带隙保持不变。该方法在文献或专利中未见报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，该膜是具有大尺寸光子带隙在紫外区域的聚合物胶体光子晶体膜，且该胶体光子晶体膜成本低廉，该膜具有自清洁和自保护性能。
本发明的目的之二是提供目的一具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法，该方法既不需借助特定的装置，且不需要在膜表面进行低表面能材料处理，也不需要对组装温度进行调控，只需通过调整胶乳悬浮液组装时的pH值，以调控乳胶粒表面的乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面亲水基团的结合方式就可实现薄膜的浸润性从亲水(接触角低于15°)到超疏水(151°)进行一系列转变。该方法具有工艺简单，成本低廉，对设备无特殊要求等特点。
本发明的目的之三是提供目的一具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的用途，以拓宽这种具有可调控浸润性的光子带隙在紫外区域的聚合物胶体光子晶体膜的应用。
本发明的具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜是基于本发明人在前申请的专利(专利申请号200510012021.6)基础，首先通过前专利方法采取批量法乳液聚合，通过适当调整乳液聚合工艺，可以用一步法制备得到具有核-壳结构的乳胶粒，其粒径范围为100～160nm，多分散指数小于或等于0.005。所制备的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～400nm，得到的乳胶粒不需任何提纯就可实现单分散指数小于或等于0.005。
本发明的具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜是具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒在乳胶悬浮液pH为6～14情况下以面心立方结构堆砌而成，乳胶粒表面的乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面的亲水基团的结合方式为以氢键结合，部分氢键结合，或各自以游离状态存在。单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，乳胶粒粒径范围为100～160nm，多分散指数小于或等于0.005。
所述的胶体光子晶体膜的光子带隙分布在200～400nm的紫外区域；随着乳胶粒粒径由大到小变化，所得到的胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生蓝移。
本发明的膜可以实现光晶膜浸润性的调整，薄膜的浸润性可从亲水(接触角低于15°)到超疏水(151°)。在同一温度下通过调整乳胶悬浮液的pH值就可得到超疏水、疏水、亲水或接近超亲水具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜。
本发明的具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法包括以下步骤
(1)室温下(25℃～40℃)将单分散聚合物乳胶粒乳液分散在水中，加入无机碱溶液调整乳胶悬浮液pH从6～14变化，以调整乳胶粒表面乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面的亲水基团之间的结合方式，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒乳胶悬浮液均匀覆盖在平整基材上，其中单分散聚合物乳胶粒乳液的浓度为5～30wt％。
(2)在室温下(25℃～40℃)调整步骤(1)得到的单分散聚合物乳胶粒溶剂水的挥发，单分散聚合物乳胶粒在基材上以面心立方堆砌，当涂膜干燥后，便形成周期性排列有序的三维光子晶体膜，将膜从基材上剥离，可以得到具有光子带隙在紫外区的胶体光子晶体膜。
根据乳胶悬浮液的pH值的不同，调控乳胶粒表面乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面的亲水基团的结合方式以氢键结合、部分氢键结合、或各自以游离状态存在，最终得到超疏水、疏水、亲水或接近超亲水的具有可控浸润性的聚合物光子晶体膜。
本发明的方法可在同一温度下通过调整乳胶悬浮液的pH值就可得到超疏水、疏水、亲水或接近超亲水具有可控浸润性的聚合物光子晶体膜。
所述的单分散聚合物乳胶粒的单分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～160nm。随乳胶粒径从160到100nm减小，所得光子晶体膜的光子带隙发生蓝移。
所述的无机碱是氨水、氢氧化纳、氢氧化钾或它们的混合物等。
本发明具有核壳结构的单分散聚合物乳胶粒的制备是采用批量法乳液聚合一步实现，所采用的典型的制备方法是将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂和乳化剂的水溶液中；将所得到的乳液聚合体系在转速为300～800rpm，优选为500rpm的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃(优选温度为78℃)，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.2wt％～1wt％，优选为0.3wt％。反应随后持续1～3小时结束，得到单分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～160nm的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒。
其中，单体总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％(单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％)，pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0.0068～0.067wt％(乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率0.04～0.5wt％)，引发剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％。
单分散聚合物乳胶粒的核壳结构的实现不需要特殊的工艺过程，只是根据聚合体系中反应单体及相应聚合物亲水性的不同，在聚合过程中亲水性基团逐步向表层迁移，而亲油基团向核层部分迁移，最终实现硬核-软壳结构。
体系的反应时间为5～12小时，优选反应时间为10～11小时。
所述的反应单体为分子中含有至少一个烯键的化合物，其亲水性依次增加，单体1为亲水性较差的反应单体，如苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；而单体2为亲水性相对较好的单体，如丙烯酸酯类、醋酸乙烯酯或它们的混合物等，所述的丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物；单体3为亲水性很强的水溶性反应单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物等。微量水溶性反应单体3的引入是为了增加体系的稳定性。而亲水性依次不同的反应单体的选用，是为了在聚合过程中自发形成核-壳结构。
所述的引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。其中引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％。
所述的碱金属选自钾或钠。
所述的调节最终所得乳胶粒的粒径大小的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物等。
所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或一种以上的混合物等。
为保证乳胶粒单分散性的有效实现，聚合过程中严格控制搅拌速率，加料及升温程序，以避免二次成核的出现。
本发明聚合体系中乳化剂用量不同，所得乳胶粒的粒径不同，导致最终胶体光子晶体膜光子带隙位置不同；本发明中乳化剂是通过溶液的方式引入体系中。当乳化剂用量与聚合体系中单体总量的重量比率分别为0.238％，0.214％，0.19％，0.119％，0.095％，0.071％，0.048％时，所制备得到的乳胶粒径依次为100，115，120，125，130，150，160nm，相应胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为253，281，300，319，327，345，380nm。。
根据胶体光子晶体成膜基材的不同，所得到的涂层可以用在不同基材上。所述的基材包括玻璃、硅片、纸张或不锈钢板等。
本发明的具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，可作为具有防水特性的预防紫外线涂层材料。
本发明所得到的光子带隙在紫外区的具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可作为预防紫外线的材料、或可作为预防紫外线的化妆品中的材料，或将乳胶光子晶体膜作为预防紫外线涂料的紫外线吸收剂或成膜剂；或应用于其它预防紫外线产品的相关领域中。
本发明制备具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的方法简单易行，所需设备简单，在常温下调控胶乳悬浮液的pH值，就可制备得到超疏水、疏水、亲水或接近超亲水的具有可控浸润性的聚合物光子晶体膜。该方法有利于实现具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的大规模制备。本发明所得具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜可作为预防紫外线的涂层。
前述采用一步乳液聚合制备得到的具有硬核-软壳结构的单分散乳胶粒在自组装过程中壳层发生变形，形成致密的蜂窝结构，有利于提高膜的机械稳定性。
该方法制备得到的具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜由于为聚合物膜，当应用在预防紫外线的涂层时，对人体无毒无害。
由于具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜所用的材料为功能性可调的聚合物，这样使得与各种基材之间具有很好的黏结性。
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
图1本发明实施例1聚合物光子晶体膜的扫描电镜图片，a)上表面，b)断面。插图为本发明实施例1具有核-壳结构的乳胶粒的透射电镜照片。
图2.a)和b)分别为本发明实施例1中水滴在pH分别为6和14所得到的膜上的照片。c)和d)分别为本发明实施例1中pH分别为6和14所的膜上乳胶粒的形貌，也就是两种情况下乳化剂的存在转态。其中箭头所指为乳化剂十二烷基苯磺酸钠的亲水基团SO3-与乳胶粒表面亲水性的羧基之间形成氢键的构型示意图。
图3.本发明实施例1中pH分别为6和14所得膜的反射红外谱图。
具体实施例方式
实施例1具有可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制备在室温25℃下，将浓度为5wt％的采用专利申请号200510012021.6的方法制备的单分散聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒(粒径为160nm，具有明显的核-壳结构，见图1a中的小插图)，加入氨水调整胶乳悬浮液pH从6～14变化，以调整乳胶粒表面乳化剂十二烷基苯磺酸钠的亲水基团SO3-与乳胶粒表面的亲水基团羧基之间的结合方式，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒乳液均匀覆盖在平整基材上，其中单分散聚合物乳胶粒乳液的浓度为5～30wt％。将所得的胶乳悬浮液均匀覆盖在清洁的玻璃、硅片或不锈钢板基材上，将涂膜的基材放于室温，待其中的分散液水分挥发干后，便形成周期性排列有序的三维光子晶体膜。根据单分散聚合物乳液的pH从6～12不同，所制备膜的浸润性结果如表1(表中列出了不同组装pH值对膜的接触角的变化)由表中数据可以知道，随组装时pH提高，膜的接触角逐渐减小。
图1a、图1b列出了粒径为160nm的乳胶粒在pH＝6时组装得到的光晶膜的扫描电镜照片。从图中可以看出，乳胶粒依然保持紧密堆砌的面心立方堆砌，这决定了其不同组装pH值得到的光晶膜的光子带隙位置不变。
聚合物胶体光子晶体膜在不同pH组装时乳胶粒表面的化学结构发生变化，主要表现为乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面富集质子的亲水基团羧基的结合方式的不同形成氢键，或部分氢键，或各自以游离形式存在，见图1c、图1d。当pH为6时(图1c)，乳化剂的磺酸根与羧基之间以氢键形式存在，氢键构型见图1c的箭头所指处。牢固的氢键诱使并最终导致乳化剂以一种“反吸附”的构型存在亲水基团附在乳胶粒上，疏水基团游离在空气中。正是这一形貌，使得最终得到的膜呈现如图1a所示的超疏水。当在胶乳悬浮液中引入氨水，pH＝12，如图1d所示其中的羧基在氨水作用下脱质子，形成羧根离子，这样羧根离子与磺酸根之间不能形成氢键，亲水的羧基和磺酸根离子以游离状态存在，这样导致最终如图1b所示的超亲水膜的形成。当pH介于6～12之间，就会有部分氢键，部分脱质子的情况，会导致膜的浸润性从超疏水到疏水，亲水，超亲水的转化。
乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)在不同pH情况下与表面羧基的不同结合方式已经通过反射红外光谱得到证实当pH为6时，在1099位置发现一个很宽，很强的波带，表明磺酸根以氢键形式存在，而当pH为12时，以前1099处宽大的波带分成两小峰，同时在1193位置发现一个很大的峰。这一事实说明引入氨水pH为12时，氢键峰消失，游离的磺酸根离子增多，这一结果与上述的膜的浸润性的观察一致。另外，pH＝12时，1543处新出现的COO-峰也说明了羧基的脱质子。
表1胶乳悬浮液的不同pH对最终膜的浸润性的影响
实施例2(应用于紫外区的防水涂层)按实施例1方法将单分散聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒在温度25℃组装，可以得到紫外区域的防水涂层。根据所采用的乳胶粒粒径不同，可以得到防水紫外线涂层。
实施例3(防水预防紫外线的材料)在室温下将浓度为5wt％的单分散聚合物聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)乳胶粒按实施例1方法制备得到的具有常温可控浸润的聚合物胶体光子晶体膜，当单分散聚合物乳胶粒的粒径分别为100，115，120，125，130，150或160纳米，相应所制备得到的胶体光子晶体膜的光子带隙位置分别为253，281，300，319，327，345，380nm。所得到的涂层可以直接用于预防紫外线，根据所用基材不同，所用的涂层可以用在汽车贴膜，玻璃等设施上。
权利要求
1.一种具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是该膜是具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒在乳胶悬浮液pH为6～14情况下以面心立方结构堆砌而成，乳胶粒表面的乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面的亲水基团以氢键结合、部分氢键结合、或各自以游离状态存在；单分散聚合物乳胶粒的壳层厚20～50nm，乳胶粒粒径范围为100～160nm，多分散指数小于或等于0.005。
2.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是所述的膜在同一温度下通过调整乳胶悬浮液的pH值得到超疏水、疏水、亲水或接近超亲水具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜。
3.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是所述的单分散聚合物乳胶粒是通过下述方法制备得到的将亲水性依次增加的单体1，单体2，单体3混合分散在含有pH缓冲剂和乳化剂的水溶液中；将所得到的乳液聚合体系在转速为300～800rpm的转速下搅拌混合，并加热到65～85℃，加入引发剂总量1/2的引发剂使反应开始进行，反应2～4.5小时后再加入引发剂总量1/4的引发剂，其余的引发剂在继续反应2～4.5小时后加入，所述的引发剂总用量相当单体总重量的0.2～1wt％；反应结束后得到单分散指数小于或等于0.005，粒径范围为100～160nm的具有硬核-软壳结构的单分散聚合物乳胶粒；所述单体的总用量为乳液聚合体系总重量的11～17wt％；单体1的用量为乳液聚合体系中单体总重量的88～94wt％，单体2为3～6wt％，单体3为3～6wt％；pH缓冲剂在乳液聚合体系中的浓度为0.02～0.99wt％，乳化剂在乳液聚合体系中的浓度为0.0068～0.067wt％；所述的单体1选自苯乙烯、甲基苯乙烯或它们的混合物；所述的单体2选自丙烯酸酯、醋酸乙烯酯或它们的混合物；所述的单体3选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯氰或它们的任意混合物。
4.根据权利要求3所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是所述的丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或它们的任意混合物。
5.根据权利要求3所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是所述的引发剂是以水溶液的形式引入到聚合体系中，其溶液浓度为2～5wt％；引发剂选自碱金属硫酸盐、过硫酸铵或它们的混合物。
6.根据权利要求3所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是所述的乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是所述的pH缓冲剂选自碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸氢钠中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚合物胶体光子晶体膜，其特征是所述的聚合物胶体光子晶体膜的光子带隙在紫外区，随着乳胶粒粒径由大到小变化，所得到的胶体光子晶体膜的反射光谱的峰值位置发生蓝移。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的聚合物胶体光子晶体膜的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)室温下将单分散聚合物乳胶粒乳液分散在水中，加入无机碱溶液调整乳胶悬浮液pH从6～14变化，以调整乳胶粒表面乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面的亲水基团以氢键结合、部分氢键结合、或各自以游离状态存在，然后将所得到的单分散聚合物乳胶粒乳胶悬浮液均匀覆盖在平整基材上，其中单分散聚合物乳胶粒乳液的浓度为5～30wt％；(2)在室温下调整步骤(1)得到的单分散聚合物乳胶粒溶剂水的挥发，单分散聚合物乳胶粒在基材上以面心立方堆砌，当涂膜干燥后，将膜从基材上剥离，得到具有光子带隙在紫外区的胶体光子晶体膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是所述的膜在同一温度下通过调整乳胶悬浮液的pH值得到超疏水、疏水、亲水或接近超亲水具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜。
11.一种根据权利要求1～8任一项所述的聚合物胶体光子晶体膜的用途，其特征是所述的聚合物胶体光子晶体膜作为预防紫外线的材料、或作为预防紫外线的化妆品中的材料，或将乳胶光子晶体膜作为预防紫外线涂料的紫外线吸收剂或成膜剂。
全文摘要
本发明涉及具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜，以及具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜的制法和用途。室温下在具有硬核－软壳结构的单分散聚合物乳胶粒悬浮液中加入无机碱液调整其pH从6～14变化，然后将其均匀覆盖在平整基材上，在室温下放置，待其中的分散液挥发后，得到由单分散聚合物乳胶粒以面心立方结构堆砌而成的胶体光子晶体膜；调整分散液的pH值，可以调控乳胶粒表面乳化剂的亲水基团与乳胶粒表面的亲水基团的结合方式以氢键结合、部分氢键结合或各自以游离形式存在，从而实现胶体晶体膜从超疏水，疏水，亲水、超亲水的浸润性的调整。具有常温可控浸润性的聚合物胶体光子晶体膜应用在防水耐紫外涂层。
文档编号A61Q17/04GK101029139SQ20061001137
公开日2007年9月5日 申请日期2006年2月27日 优先权日2006年2月27日
发明者王京霞, 宋延林, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所