专利名称：一种液体洗涤剂粘度增高剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种增稠剂及其制备方法，更具体地讲，本发明涉及一种用于增加液体洗涤剂粘度的增稠剂及其制备方法。
背景技术：
液体洗涤剂的外观是质量控制的一个非常重要的因素，为了让消费者使用方便，还要满足外观要求，液体洗涤剂应有一定的粘稠度。液体洗涤剂活性物较高时，比较容易调制出理想的粘度，活性物低时调制出理想的粘度则比较困难，一般低活性物液洗剂可采用硬脂酸聚乙二醇酯638，配合较大量的食盐NaCl作增稠剂，但因NaCl用量大，其粘度不稳定，易使溶液体系泛白，其去污效果不佳，638用量大时，则会产生啫哩状凝胶，不适用于配制流动性好的液洗剂。另外，从配制液洗剂的角度来看，希望增稠剂除了能提供良好的增稠力外，还能提供出色的洗涤能力及耐硬水能力，具有良好的协同能力，并减少洗涤剂的滑腻感。
中国专利申请CN97180436.2公开了一种特别适合于清洁硬表面如玻璃的、用洗涤剂浸渍的物品，其中，洗涤剂包括固体研磨颗粒、保护层形成组分、有机溶剂、干燥加速剂、增粘多糖和表面活性剂。该专利申请中采用的增稠剂为多糖类物质。
中国专利CN99127711.2公开了一种洗涤剂组合物，其包括a)一种疏水改性的丙烯酸共聚物增稠剂；b)一种多元醇烷氧基酯增稠剂；和c)至少一种表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂和其混合物；而且，以组合物的总重量计，该洗涤剂组合物中含有大于约1％的多元醇烷氧基酯增稠剂。该专利的洗涤剂组合物中采用丙烯酸共聚物和多元醇烷氧基酯两种增稠剂。
中国专利CN96192210.9公开了一种浓缩液体凝胶器皿洗涤剂组合物，其包括(a)约5％至约30wt％碱金属洗涤剂助洗剂盐；(b)约8至约50wt％碱源；(c)约0至约5wt％水分性或水溶性有机表面活性剂；(d)约0.1至约2wt％的分子量约1,000,000至约4,000,000的已中和的交联亲水性聚羧酸酯增稠剂；(e)约0.1至约2wt％所述中和的交联的聚羧酸酯增稠剂的氢键键合剂；(f)约0至约15wt％的分子量约1,000至约100,000的未交联聚丙烯酸酯；(g)余量的水，其中组合物的基本上所有固体组分都溶于水相中，并且组合物中所有水基本上都与所述已中和的交联聚羧酸酯增稠剂结合。该专利的洗涤剂组合物中采用交联聚羧酸酯作为增稠剂。
中国专利CN91111575.7公开了一种协合型丙烯酸系增稠剂及其制备方法，其包括甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸低烷基酯、丙烯酸高级烷基酯、烯酸胺和反应型表面活性剂。该专利的增稠剂为水性体系增稠剂，可用于乳胶漆、瓷砖胶、浮雕漆、压敏胶、织物涂层、地毯背胶、洗涤剂、化妆品以及油井钻探中。
中国专利CN94100176.8公开了一种增稠的液体漂白剂组合物，该组合物采用交联聚丙烯酸酯类聚合物作为增稠组分，其用量约为组合物重量的0.2-2.0％，其可使组合物在25℃时的粘度至少达到约20厘泊。这类增稠组分的另一作用在于当组合物被喷射到待清洁表面时可有效地减小漂白剂味，以及保持组合物的稳定性。但这类增稠组分本身也需要稳定剂，以便在次氯酸盐的存在下有效地稳定交联的聚丙烯酸酯。
中国专利申请CN02149677.3公开了一种丙烯酸酯类增稠剂的制备方法，采用单体在引发剂、乳化剂下合成，合成过程在超临界二氧化碳中进行，反应温度31.2～150℃，反应压力7.5～150MPa。该申请的制备方法不需要溶剂回收设备，最终产物为固体粉末，易分离纯化，但设备复杂，需在高压下进行反应。
目前业界尚无一种不使用溶剂的、易于操作的制备增稠剂的简便方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的用于增加液体洗涤剂粘度的增稠剂及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种包含亲水性聚丙烯酸酯活性成分的增稠剂，该聚丙烯酸酯活性成分为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或一种以上的亲水性聚醚发生酯化反应所得到的酯化产物的聚合物，其中，聚醚可选自于壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、蓖麻油聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯基聚氧乙烯醚、聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚如平平加O、吐温类非离子表面活性剂、环氧乙烷共聚物和环氧丙烷共聚物。优选的聚醚为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。更优选为脂肪醇聚氧乙烯醚，最优选为平平加O等脂肪醇聚氧乙烯醚，因为平平加O等脂肪醇聚氧乙烯醚对环境友好。
本发明中，上述的增稠剂还可以包含一种或一种以上的添加组分，该添加组分可选自于其它增稠组分、粘度调节组分和/或洗涤剂组分，而且该添加组分占上述聚丙烯酸酯活性成分总重的5-150％，优选占上述聚丙烯酸酯活性成分总重的30-120％，更优选占上述聚丙烯酸酯活性成分总重的50-90％。
其中，上述的添加组分可以为一种或一种以上的其它增稠组分，该其它增稠组分可以选自于椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱和十四烷基二甲基甜菜碱；上述的添加组分也可以为一种或一种以上的粘度调节组分，该粘度调节组分可选自于水、乙醇、甘油和季戊四醇；上述的添加组分还可以为一种或一种以上的洗涤剂组分，该洗涤剂组分可以为十二烷基苯磺酸和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。当然，本发明的增稠剂可以同时含有以上各种添加组分。其中，优选的添加组分为椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱、水，因为椰油酸二乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱对液体洗涤剂同样具有增稠作用，并且价格便宜易得，水可以调节产物自身状态，又可以降低成本。
本发明的增稠剂中，聚丙烯酸酯活性成分是通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸与亲水性聚醚在酸催化剂的作用下，按1∶0.5～1∶6的摩尔比反应制得的，而且本发明的增稠剂可以不必分离出未反应的反应物。
优选的聚醚与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～1∶2，这是因为当丙烯酸和/或甲基丙烯酸用量少则增稠效果不显著，而丙烯酸和/或甲基丙烯酸用量大虽则增稠效果好，但产物的自身粘度很大，搅拌较困难。
制备本发明增稠剂的聚醚的分子量可以控制在100-1500之间，若聚醚的分子量小于100，则增稠能力太小；若聚醚的分子量大于1500，则粘度太大，产物易固化；优选的聚醚的分子量在200-1000之间，更优选的聚醚的分子量在300-800之间，最优选的聚醚的分子量在600左右。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述增稠剂的方法，该方法包括如下的步骤(a)将一种或一种以上的聚醚与丙烯酸和/或甲基丙烯酸按1∶0.5～1∶6的摩尔比进行混合；(b)在上述混合物中加入阻聚剂和酸催化剂，并将其温度保持在80～180℃下，搅拌0.5～6h，进行酯化反应；(c)将上述酯化反应后所得到的混合物降温至20～100℃，然后加入引发剂溶液，并在50～150℃下搅拌0.5～5h，进行自由基聚合反应。
上述的方法还可以包括加入其它添加组分的步骤，例如可以添加一种或一种以上的其它增稠组分、粘度调节组分和/或洗涤剂组分。
本发明方法所采用的酸催化剂可以为选自于如下一组物质中的一种或一种以上的酸硫酸、硝酸、氨基磺酸、磷酸、马来酸、烷基苯磺酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、衣康酸、葡萄酸、草酸和柠檬酸。所用酸催化剂的量可以占聚醚和丙烯酸总重的0.2-3.0％。优选的酸催化剂为对甲苯磺酸，因为对甲苯磺酸对产物色泽影响较小。
本发明方法所采用的阻聚剂可以为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚，所用阻聚剂的量可以占聚醚和丙烯酸总重的0.0-1.0％；优选的阻聚剂为对羟基苯甲醚，因为对羟基苯甲醚对产物色泽影响较小。
本发明方法所采用的引发剂可以为如下一组物质中一种或一种以上物质的水溶液过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
本发明增稠剂的优点和效果可通过下述方法检测验证因反应过程存在酯化反应，故其酸值会逐渐降低，而且亦存在聚合反应，故产物的自身粘度会不断增大，故可通过测定产物的酸值及自身粘度来判断反应程度。其最终增稠性能可通过配制液体洗洁精来测定。一般可选用如下配方测试直链烷基苯磺酸4％，本发明产物2％，6501(1∶1型)2％，NaCl0.3％，使用NaOH调PH＝7～8，加水至100％。测试条件25℃，使用NDJ-1型旋转粘度计的3#转子，转速12r/min。该测试结果一般为1500～3000mPa.s。经测试，本发明增稠剂具有优良的增稠能力，用于配制低浓度液体洗涤剂可显著增大产品的粘稠度，有效降低产品成本，同时具有良好的螯合力，能够络合水中的钙、镁、铜、铁等金属离子，增进洗涤效果，并且具有良好的洗涤、去油污协同能力，提高其他表面活性剂洗涤作用，并可减少液体洗涤剂的滑腻感。另外，本发明还提供了一种简便、易于操作的增稠剂制备方法，不使用溶剂，使得反应易于控制，并且不会因溶剂而污染环境。
本发明增稠剂既具有良好的增稠能力，又可减少液体洗涤剂的滑腻感的增稠剂。
具体实施例方式
实施例1先把壬基酚聚氧乙烯醚Tx-10(其分子量约为660)300g加入1000ml的四口玻璃烧瓶中，接上回流冷凝管，聚四氟搅拌棒，然后加入丙烯酸60g、稀硫酸3g、对羟基苯甲醚0.1g，搅拌均匀，使用导热油浴加热，加热至瓶内温度110℃～120℃，保温1～2h，降温至50～80℃，加入过硫酸钠水溶液5g，调整温度为80～100℃，聚合反应开始后保持温度90～110℃反应2～3h，冷却至80～90℃，再加入130g十二烷基二甲基甜菜碱，搅拌均匀得目的产物，为淡黄色透明粘稠状液体。
实施例2先把脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7(其分子量约为494)310g加入1000ml的四口玻璃烧瓶中，接上回流冷凝管，聚四氟搅拌棒，然后加入丙烯酸80g、对苯二酚0.2g、对甲苯磺酸2g，搅拌均匀，使用导热油浴加热，加热至瓶内温度120℃～130℃，保温1～2h，降温至60～70℃，加入过硫酸铵水溶液3g，调整温度为80～100℃，聚合反应开始后保持温度90～110℃反应2～3h，冷却至80～90℃，再加入100g椰油酸二乙醇酰胺6501和50g水，搅拌均匀得目的产物，为淡黄色微浑粘稠状液体。
实施例3在实施例2中，AEO-7换成AEO-9(其分子量约为582)，其余条件不变，得到淡黄色浑浊粘稠状液体。
实施例4将发明的增稠剂在液体洗洁精中应用，使用实施例3的所制得的增稠剂用于配制液体洗洁精，其配方为实施例3产物0.8％、十二烷基苯磺酸LAS 1.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠AES 1.0％、椰油酸二乙醇酰胺6501 1.5％、NaCl 0.5％、NaOH适量(调PH值为7～8)、水加至100％。所得的复配物为微黄色透明液体，使用NDJ-1型旋转粘度计温度为25℃，3#转子，转速为12转/秒测试，其粘度为1400mPa.s。使用常用的增稠剂638代替上述实施例3产物，则粘度测试数据为100mPa.s。
实施例5其它条件同实施例2，只是用甲基丙烯酸代替丙烯酸。
权利要求
1.一种用于液体洗涤剂的增稠剂，其特征在于，所述的增稠剂包含一种亲水性的聚丙烯酸酯活性成分，该聚丙烯酸酯活性成分为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一种或一种以上的亲水性聚醚发生酯化反应所得酯化产物的聚合物，其中，所述的一种或一种以上的聚醚选自于壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇、蓖麻油聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、苯乙烯苯基聚氧乙烯醚、聚氧丙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温类非离子表面活性剂、环氧乙烷共聚物和环氧丙烷共聚物。
2.如权利要求1所述的增稠剂，其特征在于，所述的增稠剂还包含一种或一种以上的添加组分，该添加组分为其它增稠组分、粘度调节组分和/或洗涤剂组分，而且该添加组分占聚丙烯酸酯活性成分总重的5-150％。
3.如权利要求2所述的增稠剂，其特征在于，所述的添加组分为一种或一种以上的其它增稠组分，该其它增稠组分选自于椰油酸二乙醇酰胺、椰油酸单乙醇酰胺、十二烷基二甲基甜菜碱和十四烷基二甲基甜菜碱。
4.如权利要求2所述的增稠剂，其特征在于，所述的添加组分为一种或一种以上的粘度调节组分，该粘度调节组分选自于水、乙醇、甘油和季戊四醇。
5.如权利要求2所述的增稠剂，其特征在于，所述的添加组分为一种或一种以上的洗涤剂组分，所述的洗涤剂组分选自于十二烷基苯磺酸和脂肪醇聚氧乙烯醚。
6.如权利要求1-5之一所述的增稠剂，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯活性成分为所述的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与所述的聚醚在酸催化剂的作用下，按1∶0.5～1∶6的摩尔比反应制得的，而且所述的增稠剂中包含未反应的反应物。
7.如权利要求6所述的增稠剂，其特征在于，所述的聚醚的分子量在100-1500之间，优选在200-1000之间，更优选在300-800之间。
8.一种制备如权利要求1-7之一所述的增稠剂的方法，该方法包括如下的步骤(a)将一种或一种以上的聚醚与丙烯酸和/或甲基丙烯酸按1∶0.5～1∶6的摩尔比进行混合；(b)在上述混合物中加入阻聚剂和酸催化剂，并将其温度保持在80～180℃下，搅拌0.5～6h，进行酯化反应；(c)将上述酯化反应后所得到的混合物降温至20～100℃，然后加入引发剂溶液，并在50～150℃下搅拌0.5～5h，进行自由基聚合反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法还包括加入其它添加组分的步骤，而且所述的酸催化剂为选自于如下一组物质中的一种或一种以上硫酸、硝酸、氨基磺酸、磷酸、马来酸、烷基苯磺酸、氯磺酸、对甲苯磺酸、衣康酸、葡萄酸、草酸和柠檬酸。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚；所述的引发剂为如下一组物质中一种或一种以上物质的水溶液过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种用于液洗剂的增稠剂及其制备方法和应用，该增稠剂是将聚醚与丙烯酸按摩尔比为1∶0.5～1∶6混合，加入阻聚剂和酸催化剂，保持温度在90～180℃搅拌0.5～6h，进行酯化，然后降温至20～100℃，加入引发剂溶液在50～150℃搅拌0.5～5h，进行自由基聚合，最后加入添加剂搅拌均匀。经应用测试，本发明的增稠剂具有优良的增稠能力，用于配制低浓度液体洗涤剂可显著增大产品的粘稠度，有效降低产品成本，具有良好的螯合力，能够络合水中的钙、镁、铜、铁等金属离子，增进洗涤效果，并可减少液体洗涤剂的滑腻感。本发明的制备方法不使用溶剂，不会因溶剂而污染环境。
文档编号C11D3/37GK1814722SQ200610032978
公开日2006年8月9日 申请日期2006年1月16日 优先权日2006年1月16日
发明者张宏格 申请人:张宏格, 周据江