一种降低油脂酸值的方法

专利名称：一种降低油脂酸值的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低油脂酸值的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂与一元醇(一般是低碳醇，如C1-C6的一元 醇)进行酯交换反应制得。用高酸值油脂制备生物柴油时可先对原料进 行降低酸值处理。
DE3444893所用方法为(1)以对甲苯磺酸、甲苯磺酸或硫酸为 催化剂，在常压，50 12CTC条件下，将游离脂肪酸与醇进行反应，对 油料进行预酯化处理；(2)将反应混合物静置，分成含催化剂和水的醇 相和油相；(3)把油相中水用萃取方法除去；(4)在碱性催化剂存在 下，将萃取后的油相与醇进行酯交换反应。这个工艺步骤多，流程长， 物料损失大。
CN1760366A采用高酸值动、植物油下脚料为原料，无机酸或无机 酸与有机酸的复配物做催化剂，催化剂加入量为油重3~8wt%，在反应 温度80 90。C，醇油摩尔比3 6: 1条件下，反应3 5小时，反应接
近最后时需加入少量弱酸性有机物，反应后经沉降、水洗和减压蒸馏得 到脂肪酸酯，也可达到降酸值的目的。
CN1031070C采用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸 为催化剂，将油料与醇在80 16CTC条件下，在带搅拌的釜式反应器 中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，首先中和酸性催 化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂，进行酯交换反 应。
采用上述预酯化过程，遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂 的用量会增加，加工流程较长，设备投资和能耗大幅上升。另外，需把 碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，物料损失严重，回收甘油 困难。
由现有技术看出对于酸值较高的油料，如酸值大于1.0mgKOH/g， 一般需要对油料预先进行酯化处理，把其中的游离脂肪酸变为 脂肪酸甲酯，这个过程如采用硫酸等作为催化剂，腐蚀严重，会产生大 量废酸、废水；如采用固体酸为催化剂，存在催化剂较贵、使用周期较 短的问题。如用碱中和游离脂肪酸也有同样问题存在。

发明内容
本发明提供一种降低油脂酸值的方法，该方法不仅降酸值效率高， 而且不产生大量废水、废渣。
本发明提供的方法包括将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、 d Ce—元醇以及金属碱性化合物混合，在反应器中进行反应，收集酸 值降低了的油脂混合物，其中反应温度为100 300°C，压力为0.4 12MPa。
所述的油脂是脂肪酸甘油三酯，可以是植物油或动物油，另外还可 以是来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还包括煎炸油、变质的废 油等。植物油如大豆油、菜籽油、花生油、向曰葵籽油、棕榈油、椰子 油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的 含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油如猪 油、牛油、羊油、鱼油等。油脂的酸值大于1.0mgKOH/g，可含有较低 或较高含量的不皂化物，例如0 20g/100g油。
所述的一元醇是指G Ce—元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和 醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇 及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇或乙醇。
所述的金属碱性化合物选自周期表中I A、 II A元素的氢氧化物、 醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，优选钠、钾、镁、 钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪族羧酸 盐，更优选以下化合物钠、钾、钙的氢氧化物、氧化物、醇化物、 Cl2 C24脂肪酸盐。金属碱性化合物的加入量，以金属计为油脂重量的 0.001 1wt%，优选0.006 0.4wt% ，更优选0.02 0.2wtM。
所述的反应器为管式反应器或高压釜。用管式反应器时，油脂和醇 可单独提供给反应器，也可将它们预混合后提供给反应器。在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应
器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油 脂和醇分别预热，或混合后一起预热。
按照本发明方法，升高反应温度，反应转化率会提高，因为从动力 学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度越高，反应产物颜色越 深，越容易产生焦质，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度为
100 300。C，优选160 300。C，更优选180 280°C。
按照本发明方法，较高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投 资和操作费用提高较多，所以，压力为0.4 12MPa,优选1.5 8MPa。
按照本发明方法，采用管式反应时，油脂液时空速可在很大范围内 变化，较高液时空速可使设备生产能力增加，但液时空速过高，反应效 果变差，所以，油脂液时空速一般为0.1 6h-1，最好为0.5 3M时， 反应结果较好。采用高压釜时，反应时间0.1 5小时，较好为0.5 3 小时。
本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，甲醇与 油的摩尔比过高会使物料在管式反应器中停留时间缩短。也使装置能耗 和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以， 一元醇与油脂的摩尔比 为3 60: 1，最好为4 12: 1。
采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理，可有效降低得到的油脂 混合物的酸值，以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应，可使得 到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国B100生物柴油标准)
的要求。对于酸值特别高的原料油脂，可通过二次反应，使得到的油脂 混合物的酸值降到符合要求。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。 实施例1
以酸值28mgKOH/g的棉籽毛油为原料，在油液时空速1.2h-1、醇 油摩尔比4.6，加入重量为油脂重量0.006wt。/。的NaOH (以钠计)的条 件下，将它们提供到管式反应器中，反应器温度272°C，压力 3.2MPa，反应粗产物经除去甲醇后酸值1.8mgKOH/g。
实施例2
以酸值28mgKOH/g的棉籽毛油为原料，在油液时空速2h-1、醇油 摩尔比6，加入重量为油脂重量0.007wt。/。的KOH (以钾计)的条件 下，将它们提供到管式反应器中，反应器中温度240°C，压力 4.9MPa，反应粗产物经除去甲醇后酸值4.7mgKOH/g。
不加KOH，相同条件反应后，反应粗产物除去甲醇后酸值 7.9mgKOH/g。
实施例3
以酸值91mgKOH/g的餐饮废油为原料，在油液时空速1.2h-1、醇 油摩尔比4.9，加入重量为油脂重量0.012wt。/。的NaOH (以钠计)的条 件下，将它们连续提供到管式反应器中，反应器中温度272°C，压力 8MPa对反应粗产物进行二次反应，反应条件与一次反应相同，反应产 物经除去甲醇后酸值为1.1mgKOH/g。
实施例4
将酸值28.5mgKOH/g的餐饮废油100g,醇油摩尔比7的甲醇，一起 加入到高压釜中，加入重量为油脂重量0.06wtc/。的NaOH (以钠计)，在 高压釜温度185t:，压力2.5MPa,搅拌速度600转/分的条件下，反应 40min,得到反应粗产物除去甲醇后酸值4.9mgKOH/g。
不加NaOH，相同条件反应后，反应粗产物除去甲醇后酸值 10.7mgKOH/g。
实施例5
将酸值1MmgKOH/g的餐饮废油100g，醇油摩尔比10的甲醇，一 起加入到高压釜中，加入重量为油脂重量0.09wt。/。的KOH (以钾计)，
在高压釜温度17(TC，压力2MPa，搅拌速度600转/分的条件下，反应2 小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值2.9 mgKOH/g。 实施例6
将酸值30mgKOH/g的餐饮废油100g，醇油摩尔比5.9的甲醇， 一起 加入到高压釜中，加入重量为油脂重量0.08wtc/。的油酸钾(以钾计)，在 高压釜温度176'C，压力2.2MPa,搅拌速度400转/分的条件下，反应1 小时，得到反应粗产物除去甲醇后酸值5.7mgKOH/g，反应2.5小时，得 到反应粗产物除去甲醇后酸值2.7 mgKOH/g。
权利要求
1.一种降低油脂酸值的方法，包括将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C1～C6一元醇以及金属碱性化合物混合，在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温度为100～300℃，压力为0.4～12MPa。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油脂是脂肪酸甘油 三酯。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一元醇是甲醇或乙 醇。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属碱性化合物选 自周期表中I A、 II A元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、 碳酸氢盐和脂肪酸盐中的一种或多种。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属碱性化合物选 自钠、钾、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸 氢盐和脂肪族羧酸盐中的一种或多种。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属碱性化合物选自钠、钾、钙、镁的氢氧化物、氧化物、醇化物和C^ C24脂肪酸盐中的一种或多种。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属碱性化合物的加入 量，以金属计为油脂重量的0.001 1wtG/0。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属碱性化合物的加入 量，以金属计为油脂重量的0.006 0.4wtG/Q。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，金属碱性化合物的加入 量，以金属计为油脂重量的0.02 0.2wt0/6。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器温度为160 300 。C。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器温度为180 280 。C。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，压力为0.4 12MPa。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，压力为1，5 8MPa。
14. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应器为管式反应 器或高压釜。
15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，采用管式反应时，油脂 液时空速为0.1 6h-1，
16. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，采用管式反应时，油脂 液时空速为0.5 3h-1时。
17. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，采用高压釜时，反应时 间0.1 5小时。
18. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，采用高压釜时，反应时 间0.5 3小日寸。
19. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于， 一元醇与油脂的摩尔比为 3 60: 1。
20. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于， 一元醇与油脂的摩尔比为 4 12: 1。
全文摘要
本发明提供一种降低油脂酸值的方法，包括将酸值大于1.0mgKOH/g的高酸值油脂、C₁～C₆一元醇以及金属碱性化合物混合，在反应器中进行反应，收集酸值降低了的油脂混合物，其中反应温度为100～300℃，压力为0.4～12MPa。采用本发明方法对高酸值油脂进行预处理，可有效降低得到的油脂混合物的酸值，以该油脂混合物作为反应原料进行酯交换反应，可使得到的生物柴油的酸值容易达到0.8mgKOH/g油(美国B100生物柴油标准)的要求。
文档编号C11C1/08GK101200674SQ20061016510
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月13日 优先权日2006年12月13日
发明者安文珍, 杜泽学, 江雨生, 王海京, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院