专利名称：：稳定液体洗涤剂制剂的方法以及对应的液体洗涤剂制剂的制作方法稳定液体洗涤剂制.剂的方法以及对应的液体洗涤剂制剂本发明涉及一种稳定液体洗涤剂组合物的方法以及包含可以通过如下单体的自由基共聚得到的共聚物的液体洗涤剂制剂(A)20-80重量％至少一种选自单烯属不饱和单羧酸、二羧酸和二羧酸酐的单体，和(B)20-80重量％至少一种选自脂族或芳族单烯烃的单体。在液体洗涤剂组合物的配制中，常见的问M相分离。这尤其在较大量助洗剂存在下发生。助洗剂是水溶性无机盐，例如碱金属，尤其是钠的硅酸盐、碳酸盐和磷酸盐，以及有机酸或其盐，例如柠檬酸或柠檬酸钠，还有*剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，它们的使用是为了清除水的致硬离子。较大量的助洗剂导致洗涤活性表面活性剂盐析。因此，必须在液体洗涤剂配方中建立平衡的表面活性剂/助洗剂比。因此，为了能够更大自由地进行配制，加入稳定液体洗涤剂组合物的共聚物。在EP-A-346995和727479中，将具有亲水性聚合物骨架和疏水性侧链的所谓反絮凝聚合物用于该目的。该骨架基于不饱和单羧酸、二羧酸和/或醇作为单体单元；可以包含聚环氧烷嵌段的侧链经由酯、醚或酰胺官能团键合于该骨架上。WO-A-96/02622公开了使用丙烯酸和烷氧基化烯丙基醚的共聚物稳定液体洗涤剂。本发明的目的是提供可以有利地用来稳定液体洗涤剂组合物以防相分离的共聚物。因此，发现了一种稳定液体洗涤剂组合物的方法，该方法包括向该液体洗涤剂組合物中加入一种可以通过如下单体的自由基共聚得到的共聚物(A)20-80重量％至少一种选自单烯属不饱和单羧酸、二羧酸和二羧酸酐的单体，和(B)20-80重量％至少一种选自脂族或芳族单烯烃的单体。还发现了包含这些共聚物的液体洗涤剂组合物。最后，还发现了一种降低液体洗涤剂组合物的粘度的方法，该方法包括将这些共聚物加入该液体洗涤剂组合物中。按照本发明使用的共聚物包含作为共聚单体(A)的单烯属不饱和单羧酸或二羧酸或这些酸的混合物。这些酸可以其水溶性盐，尤其是碱金属盐如钾盐以及尤其是钠盐，或铵盐形式使用；二羧酸还可以完全或部分以酸酐形式存在。应理解的是还可以使用酸混合物。单体(A)优选包含3-10个碳原子。合适的单体(A)的具体实例包括丙烯酸、曱基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐和衣康酸。特别优选的单体(A)是丙烯酸、曱基丙烯酸和马来酸/酸酐，非常特别优选马来^/酸酐。按照本发明使用的共聚物包含20-80重量％，尤其是30-70重量％单体(A)。作为共聚单体(B)，按照本发明使用的共聚物包含至少一种脂族或芳族单烯烃。合适的单体(B)的具体实例包括l-丁烯、异丁烯、l-戊烯、l-己烯、二异丁烯(2-甲基-4，4-二甲基-l-戊烯)、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯，C『C24-a-烯烃如l-十八碳烯、l-二十碳烯、1-二十二碳烯和1-二十四碳烯，C2。-C24-a-烯烃混合物、1-二十六碳烯、平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯和苯乙烯。按照本发明使用的共聚物优选包含(B1)至少一种具有<8个碳原子的单烯烃和(B2)至少一种具有>10个碳原子的单烯烃的混合物作为组分(B)。合适的单烯烃(B1)尤其是异丁烯、二异丁烯和苯乙烯。特别合适的单烯烃(B2)是l-十二碳烯、C『C24-a-烯烃、C2o-C24-a-烯烃混合物和平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯。按照本发明使用的共聚物包含20-80重量％，优选30-70重量％单体(B)。按照本发明使用的非常特别优选的共聚物可以通过(A)30-70重量％马来l酸酐、(Bl)20-40重量y。异丁烯和(B2)5-20重量％C『C24-a-烯烃的自由基共聚得到。按照本发明使用的共聚物具有的平均分子量Mw为1000-200000g/mol，优选2000-5000Og/mol(通过凝胶渗透色i普法在室温下使用含水洗脱剂测定)。它们的K值相应地为10-150,优选15-60(在pH7下在1重量％水溶液中于25。C测定;根据H.Fikentscher，Cdlulose画Chemie，第13巻，第58-64和71-74页(1932))。按照本发明使用的共聚物可以通过已知方法制备。它们通常以尤其是含水的聚合物溶液或*体形式得到，所述M体的固体含量为10-70重量％，优选25-60重量％。按照本发明使用的共聚物可以有效稳定液体洗涤剂组合物以防止不希望的相分离。具体而言，按照本发明使用的共聚物还可以稳定结构化表面活性剂相，例如单层和多层嚢。本发明的液体洗涤剂组合物优选包含(a)0.1-10重量％，尤其是0.25-5重量％至少一种本发明共聚物，(b)5-70重量。/。，尤其是15-55重量％,特别是25-45重量％至少一种阴离子、非离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂，和(c)1-60重量％，尤其是5-40重量％至少一种电解质。合适的非离子表面活性剂(b)尤其是-烷氧基化的Cs-C22醇，如脂肪醇烷氧基化物、皿合成醇烷氧基化物和Guerbet醇烷氧基化物烷氧基化可以用<:2-<:20环氧烷，优选氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行。可以存在嵌段共聚物或无规共聚物。基于每摩尔醇，它们通常包含2-50mo1，优选3-20mo1至少一种环氧烷。优选的环氧烷是氧化乙烯。醇优选具有10-18个碳原子。-烷基酚烷氧基化物，尤秀是包含Od4烷基链和5-30mol环氧烷/mol的烷基酚乙氧基化物。-包含Q-C22烷基，优选do-d8烷基链且通常包含1-20个，优选1.1-5个葡糖苷单元的烷基聚葡糖苷。画N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物。合适的阴离子表面活性剂例如为-具有8-22个，优选10-18个碳原子的(脂肪)醇的硫酸盐，尤其是CVCn醇硫酸盐、C12-C14醇硫，盐、C『ds醇硫酸盐、月桂J^危酸盐、鲸蜡J^克酸盐、肉豆蔻1^L酸盐、棕榈基琉酸盐、硬脂基琉酸盐和牛油脂肪醇硫酸盐。-硫酸化的烷氧基化CVC22醇(烷基醚硫酸盐)这类化合物例如通过首先烷氧基化CrC22醇，优选d。-ds醇，例如脂肪醇，然后将烷氧基化物硫酸化而制备。为了烷氧基化，优选使用氧化乙烯。-线性C8-C2G烷基M酸盐(LAS)，优选线性C9-C13烷基苯磺酸盐和-烷基甲M酸盐。-链烷烃磺酸盐，尤其是Cs-C24链烷烃磺酸盐，优选do-d8链烷烃磺酸盐。-式！^CH(S03M)C02R2的脂肪酸酯磺酸盐，其中W为CVC2o烷基，优选Q-d6烷基，RZ为C;,-C4烷基，优选甲基或乙基，并且M为氩、水溶性阳离子，例如碱金;i阳离子或铵离子。-具有8-22个，优选12-18个碳原子的烯烃磺酸盐。-羟乙磺酸盐，尤其是酰基羟乙磺酸盐和N-酰基牛磺酸盐。-N-酰基肌氨酸盐。-磺基琥珀酸S旨(磺基琥珀酸的单酯或二酯)和琥珀酸烷基酯。-有机磷酸酯，尤其是羟基封端的烷氧基化物缩合物的磷酸单酯和磷酸二酯的混合物及其盐。这些包括聚氧烷基化烷基芳基磷酸酯，例如基于烷氧基化C8-C22醇或烷氧基化酚衍生物。-皂类如Cg-C24羧酸的钠和钾盐。阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤剂中。合适的盐例如为碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铵盐如幾基乙基铵、二(羟基乙基)铵和三(羟基乙基)铵盐。特别合适的阳离子表面活性剂包括-C7-C25坑基胺;-N，N-二甲基-N-(CrC25羟基烷基)铵盐；-用烷基化试剂季铵化的单-和二(C7-C25烷基)二甲基铵化合物；-酯季铵化物，尤其是已经用C8-Cn羧酸酯化的季酯化单-、二-和三链烷醇胺；-咪唑啉季铵化物，尤其是式I或II的l-烷基咪唑啉错盐其中各变量如下所定义R3为d-C25烷基或<:2-<:25链烯基；R4为CrC4烷基或CrC4羟基烷基；R5为C广C4烷基、d-C4羟基烷基或基团R3-(CO)-X-(CH2)p-(X:-O-或-NH-;p:2或3)，其中至少一个基团W为CVC22烷基。合适的两性表面活性剂是脂族或杂环仲和叔胺的衍生物，其中脂族基团优选具有8-18个碳原子直至少一个基团包含一个或多个阴离子性水溶性基团，例如一个或多个羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根基团。合适的两性表面活性剂的实例是-3-(烷基M)丙酸盐、(烷基"ll^)乙酸盐、3-(二烷基M)丙酸盐和(二烷基氨基)乙酸盐，其中优选至少一个烷基包含8-18个碳原子。-3-[(3-烷基氨基丙基)Ml丙酸盐和[(3-烷基氨基丙基)氨基乙酸盐，其中烷基优选包含8-18个碳原子。-[(2-酰基氨基乙基)(2-羟基乙基)氩基乙酸盐，其中酰基优选包含8-18个碳原子。-(烷基氨基)丙烷磺酸盐，其中烷基优选包含8-18个碳原子。合适的两性离子表面活性剂例如为-胺氧化物，尤其是烷基二甲基胺氧化物和烷基二乙基胺氧化物，其中烷基优选包含8-18个碳原子。-内铵盐，尤其是羧酸内铵盐、磺酸内铵盐和磷酸内铵盐，如R6(R7)2N+(CH2)nCO(r，其中各变量具有下列优选定义R6:C8-C18烷基；R7:d-C3烷基;n:l画5。R6CONH(CH2)m(R7)2N+(CH2)nCOO-，其中各变量具有下列优选定义n、m:各自独立地为l画5。R6(R7)2N+(CH2)nS03—,其中各变量具有下列优选定义R6:Q-ds烷基；R7:d-C3烷基；n:1-5。椰油酰胺基丙基内铵盐。两性和两性离子表面活性剂的详细说明还可以在EP-A-851023以及DieTenside[表面活性剂，CarlHanserVerlag，1993中找到。作为组分(c)，本发明的液体洗涂剂组合物包含至少一种电解质。术语"电解质"应理解为指所有离子性水溶性物质。合适的电解质实例是水溶性无才几助洗剂和有机(第二)助洗剂。合适的电解质尤其是-碳酸盐和碳酸氢盐这些盐可以它们的碱金属、碱土金属或铵盐形式使用。优选钠、锂和镁的碳酸盐和碳酸氬盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。-聚磷酸盐，如三聚磷酸五钠，焦磷酸盐和正磷酸盐。-低分子量羧酸如柠檬酸，疏水改性的柠檬酸，例如2-十六烷基柠檬酸，苹果酸，酒石酸，葡糖酸，戊二酸，琥珀酸，酰亚胺基二琥珀酸，羟基二琥珀酸，氧联二琥珀酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，环戊烷四曱酸，烷基-和链烯基琥珀酸以及氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸，P-丙氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，；亚乙基三胺五乙酸，丝氨酸二乙酸，异丝氨酸二乙酸，谷氨酸二乙酸，N-(2-羟基乙基)亚氨基二乙酸，乙二胺二琥珀酸以及甲基-和乙基甘氨酸二乙酸，以及它们的盐。-结晶和无定形硅酸盐，尤其是焦硅酸盐、硅酸盐和层状硅酸盐，例如S-和j3-Na2Si20s。硅酸盐可以其碱金属、碱土金属或铵盐形式使用；优选钠、锂和镁的硅酸盐。-碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾。-其他无机盐如碱金属和碱土金属的氯化物、硫酸盐和硼酸盐。本发明的液体洗涤剂組合物可以额外包含其他成分如-具有离子交换性能的结晶和无定形硅铝酸盐，尤其是沸石各种类型的沸石是合适的，尤其是沸石A、X、B、P、MAP和HS，它们呈钠形式或呈其中钠已经部分被其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵交换的形式。-低聚和聚合羧酸如丙烯酸和天冬氨酸的均聚物，低聚马来酸，马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-C22烯烃如异丁烯或长链a-烯烃、乙烯基CrQ烷基醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、d-Cs醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。优选丙烯酸的均聚物和丙烯酸与马来酸的共聚物。低聚和聚合羧酸以酸形式或钠盐形式使用。-其他常规成分如酶、香料、緩蚀剂、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、染料传递抑制剂、泛灰抑制剂、抗再沉积聚合物、防污聚酯、纤维保护和颜色保护添加剂、荧光增白剂、聚硅氧烷、染料、杀菌剂、防腐剂、有机溶剂、加溶剂、水溶助长剂、增稠剂和链烷醇胺。洗涤剂成分为公知常识。详细描述例如可以在WO-A-99/06524和99/04313以及LiquidDetergents,编辑Kuo-YaimLai,SurfactantSci.Ser.，第67巻，MarcelDecker,NewYork,1997，第272-304页找到。实施例在共聚物P存在和不存在下研究各种液体洗涂剂组合物的稳定性。共聚物P是重量比为65:26:9的马来酸酐、异丁烯和l-十八碳烯的共聚物，其平均分子量Mw为3000g/mol且K值为24(在pH7下在1重量％水溶液中于25°C下测量)。该共聚物以40重量％水溶液形式使用。为了测试其稳定性，将液体洗涤剂组合物在室温下储存4周。它们的组成如下表所示。对聚合物成分所报道的量各自基于固体物质。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>Sokalan:BASFAktiengesellschaft的注册牌号(1)丙烯酸/马来酸共聚物；泛灰和结壳抑制剂(2)改性聚羧酸钠；泛灰抑制剂(3)具有非离子特性的共聚物；抗再沉积聚合物(4)乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑共聚物；染料传递抑制剂所有液体洗涤剂组合物在储存后没有出现相分离。相反，不包含任何聚合物P的对比测试用液体甚至在几小时后出现明显分离。权利要求1.一种稳定液体洗涤剂组合物的方法，包括向该液体洗涤剂组合物中加入一种可以通过如下单体的自由基共聚得到的共聚物(A)20-80重量％至少一种选自单烯属不饱和单羧酸、二羧酸和二羧酸酐的单体，和(B)20-80重量％至少一种选自脂族或芳族单烯烃的单体。2.根据权利要求l的方法，其中使用基于至少一种选自马来酸、马来酸酐和丙烯酸的单体(A)的共聚物。3.根据权利要求1或2的方法，其中使用基于至少一种选自异丁烯、二异丁烯、l-十二碳烯、ds-C24-a-烯烃、C2o-C24-a-烯烃混合物、平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯和苯乙烯的单体(B)的共聚物。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用基于(B1)至少一种具有<8个碳原子的单烯烃和(B2)至少一种具有^10个碳原子的单烯烃的混合物作为组分(B)的共聚物。5.根据权利要求l-4中任一项的方法，其中使用可以通过(A)30-70重量％马来酸或马来酸酐，(Bl)20-40重量。/。异丁烯和(B2)5-20重量％C『C24-a-烯烃的自由基共聚而得到的共聚物。6，根据权利要求l-5中任一项的方法，其中该液体洗涤剂组合物具有结构化表面活性剂相。7.—种液体洗涤剂组令物，包含根据权利要求1-5中任一项的共聚物。8.—种液体洗涤剂组合物，包含(a)0.1-10重量％至少一种根据权利要求1-5中任一项的共聚物，(b)5-70重量％至少一种阴离子、非离子、阳离子、两性和/或两性离子表面活性剂，和(c)1-60重量％至少一种电解质。9.一种降低液体洗涤剂组合物粘度的方法，包括向该液体洗涤剂组合物中加入根据权利要求1-5中任一项的共聚物。全文摘要本发明涉及一种稳定液体洗涤剂制剂的方法，其特征在于向液体洗涤剂制剂中加入可以通过(A)20-80重量％至少一种选自单烯属不饱和单羧酸、二羧酸和二羧酸酐的单体和(B)20-80重量％至少一种选自脂族或芳族单烯烃的单体的自由基共聚得到的共聚物。文档编号C11D3/37GK101287821SQ200680038302公开日2008年10月15日申请日期2006年10月5日优先权日2005年10月14日发明者H·京贝尔,T·泽贝克申请人:巴斯夫欧洲公司