专利名称：多段式酯转化生物柴油生产方法
技术领域：
本发明是利用多段式酯转化法生产生物柴油的方法，该方法是以脂肪酸甘油 酯或游离脂肪酸为原料，采用串联多段式反应、中间产物连续分离方式、并以酸 性或碱性催化剂进行连续酯转化反应，生产生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油的基本反应称为酯转化反应，就是将各种植物油脂，例如大豆油(黄 豆油)、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕榈油、椰子油、棉花籽油等，或 动物油脂、回收油脂作为原料，与醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)和触媒搅 拌混合，就会产生酯转化反应，而生成生物柴油与甘油。酯转化反应可以使用强 酸或强碱作为触媒，酯转化反应是一种放热反应， 一般使用批次搅拌反应器并加 入碱性触媒进行反应。这种化学反应最早见在1937年在比利时由G.Chavanne获 得的棕榈油酯转化专利[#422,8 77]。
图1为传统的批次或连续式酯转化反应制造生物柴油的系统流程图；通常将 脂肪酸甘油酯21、甲醇20与触媒19放置在第一反应器1中，在室温至4(TC至 6(TC的温度条件下，搅拌反应二至八小时后，静置分离或利用第一分离器4以重 力分离或用机械方式分离生物柴油与甘油。然后将生物柴油在13生物柴油洗涤器 中加水23洗涤，再在生物柴油蒸发干燥器14中脱除水分与甲醇24，即成为生物 柴油产品25;甘油则利用降膜蒸发器17将甲醇29脱除，再在甘油蒸发干燥器18 中脱除甲醇30，即成为甘油产品31。
传统的批次或连续式反应法的缺点是反应速度慢、转化率不高、容易因皂化 反应产生不良产品、易受原料油脂质量与游离脂肪酸浓度的影响，使得产品质量 相对不稳定；且由于反应本身特性，在反应进行一段时间以后，将使得生物柴油 浓度逐渐增大，反应速率将很快的变慢，因此，通常需要数小时的反应时间。以 纯黄豆油加入氢氧化钾与甲醇进行酯转化所得结果为例，使用传统反应工艺通常 最终产品中将含约0.8%至0.9%的单脂肪酸甘油酯与0.9%至1%的双脂肪酸甘油
酯，使得生物柴油的质量受到影响。
传统的批次或连续式碱性触媒酯转化反应系统，为了要让反应尽量完成，通 常需要加入理论值二至三倍的过量甲醇进行反应，以获得较高的转化率；但由于 甲醇与甘油能完全互溶，以致甘油产品中通常含有极高浓度的甲醇，使得甘油纯 化需要使用大量能源。
本发明是针对传统生物柴油工艺的困扰，提出一种含有多段串联的催化连续 酯转化反应方法，以提升反应速率与转化率。
发明内容
本发明的一种多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于包含多段串联 的催化连续酯转化反应，其中基本反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原 料与低碳烷醇或其混合物与触媒混合，在增压增温的条件下，搅拌混合成单一流 体相进行酯转化反应，并在反应过程中分段持续将甘油与低碳烷醇抽出，并分别 利用生物柴油纯化工艺与甘油纯化工艺进行产品纯化，以生成生物柴油与甘油。
更具体来说，本发明的多段式酯转化生物柴油生产方法，包含多段串联的催 化连续酯转化反应，其中基本反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料与低碳烷 醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与酸性触媒(如硫酸、无水硫酸) 或碱性触媒(如氢氧化钾、氢氧化钠或甲基氧化钠)混合，在反应器压力为表压O
大气压至30大气压，反应温度为5(TC至12(TC间且低于低碳烷醇在操作压力时的 沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应；多段式酯转化生物柴油生产方法包含 二至三个反应器，反应过程中并利用分离器连续将甘油与低碳垸醇从反应产物中 分离，其中第一反应器后的第一分离器所分离出的甘油浓度最高，直接进行纯化 生成副产品甘油，后续反应器的分离器所分离出的甘油与低碳烷醇因含有较高浓 度的低碳垸醇，因此，回送至前一反应器作为反应物使用，以节省整个反应方法 所需使用的低碳烷醇使用量。最终反应器所生成生物柴油(如脂肪酸甲酯、脂肪酸 乙酯或脂肪酸丙酯)则经分离纯化，成为高浓度生物柴油。
图1为传统的生物柴油生产方法，将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂与低 碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒搅拌反应，经分离、洗
涤后，产生生物柴油与甘油；
图2为多段式酯转化生物柴油生产方法的单段反应模式，在反应过程中使用 分离器持续将甘油分离，以提高反应转化率；
图3为多段式酯转化生物柴油生产方法的二段反应模式，其中第一段反应产 物经分离后，再送入第二段反应器中继续进行反应，其中在第一段与第二段反应 过程中使用分离器持续将甘油与低碳垸醇分离，且第二段反应器中可再加入低碳 垸醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒，以提高反应转化率；
图4为多段式酯转化生物柴油生产方法的三段反应模式，其中第一段反应产 物经分离后，再送入第二段反应器中继续进行反应；第二段反应产物经分离后， 再送入第三段反应器中继续进行反应；其中在第一段、第二段与第三段反应过程 中使用分离器持续将甘油与低碳烷醇分离，第二分离器所分离出的甘油与低碳烷 醇送回第一反应器作为反应物，第三分离器所分离出的甘油与低碳垸醇送回第二 反应器作为反应物，且第二段与第三段反应器中可再加入低碳垸醇(如甲醇、乙醇、 丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒，以提高反应转化率；
图5为酯转化生物柴油生产方法的反应速率与生物柴油浓度的关系，在反应 过程中生物柴油浓度逐渐升高，将使反应速率快速减缓；
图6为黄豆油加甲醇与触媒利用传统工艺进行酯转化，得到反应物与产物浓 度随时间变化的关系，可见反应10分钟以后，中间产物浓度即达平衡状态，延长 反应时间并无法使转化率近一步提高；
图7为使用本发明的分段串联反应，可使中间产物浓度快速降低，并使反应 快速完成。
附图标记说明l-第一反应器；2-第二反应器；3-第三反应器；4-第一分离器； 5-第二分离器；6-第三分离器；7-第一热交换器；8-第二热交换器；9-第三热交换 器；10-低碳烷醇热交换器；ll-油脂热交换器；12-生物柴油分离器；13-生物柴油 洗涤器；14-生物柴油蒸发干燥器；15-甘油中和槽；16-甘油分离器；17-降膜蒸发 器；18-甘油蒸发干燥器；19-触媒；20-低碳烷醇；21-三酸甘油酯与游离脂肪酸； 22-低碳烷醇；23-洗涤水；24-低碳烷醇与洗涤水(连接至真空泵)；25-生物柴油； 26-中和剂；27-资源化产物；28-低碳垸醇；29-低碳垸醇(连接至真空泵)；30-低碳 烷醇(连接至真空泵)；31-甘油。
具体实施例方式
本发明的多段式酯转化生物柴油生产方法的具体实施方式
，可以先利用如图 2所示的改良单段反应模式作为简化方法说明。单段反应模式是将脂肪酸甘油酯
或游离脂肪酸原料21先经油脂热交换器11预热至6(TC至12(TC间，低碳垸醇 20(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与酸性触媒19(如硫酸或无水硫酸) 或碱性触媒19(如氢氧化钾、氢氧化钠或甲基氧化钠)先经低碳烷醇热交换器10预 热至6(TC至12(TC间，反应器1的操作压力为表压0大气压至30大气压，反应温 度为5(TC至12(TC间且低于低碳烷醇的沸点的条件下，在反应器1中搅拌混合成 均匀的流体进行酯转化反应。
在反应器进料中的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳 数比为3:1至30:1。
在反应器中所添加的碱性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料重量 之0.1 %至5%。
反应器l应做充分搅拌，以达到将反应物充份混合的目的；第一反应器的反 应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分钟至 六十分钟。
反应器的反应产物利用分离器4以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、 液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与 低碳垸醇抽出；利用分离器4分离出的低密度产物，部份送回反应器l，以提升 自由脂肪酸与脂肪酸甘油酯的转化效率；其余低密度产物再经生物柴油分离器12 将低碳垸醇与触媒22分离回收使用，然后在生物柴油洗涤器13中加水23洗涤， 将残留的触媒及低碳垸醇洗涤排出。经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥 器14将残留水份与低碳烷醇24去除，即得到生物柴油产品25。
由于生物柴油沸点高，因此，生物柴油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气 压以下操作。生物柴油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
分离器4分离出的甘油与低碳烷醇，在中和槽15中添加中和剂26，分离出 资源化产物27与甘油。分离出的甘油，再经甘油分离器16将低碳烷醇28分离回 收使用，然后在甘油降膜蒸发器17中，将残留的低碳垸醇脱除。其后甘油再经甘 油蒸发干燥器18将残留水份与低碳烷醇30去除，即得到粗甘油产品28。
由于甘油沸点高，因此，甘油蒸发千燥器通常系在真空度0.2大气压以下操
作。甘油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
利用本发明简化的改良单段反应系统，进行纯黄豆油加入氢氧化钾与甲醇进 行酯转化反应，在反应达一半反应时间后，持续将甘油抽出并将低密度分离物循 环回反应器进行反应，结果产品中的单脂肪酸甘油酯浓度将降为0.008%至0.01%，
双脂肪酸甘油酯浓度将降为约0.018%至0.02%。
二段式反应模式
单一反应器模式的酯转化方法会有反应器体积过大、搅拌效果不易控制、产 品转化率偏低、甘油中含过量低碳垸醇的困扰。为了有效縮短酯转化所需时间， 以达到高转化效率与高纯度的产品，本发明的方法进一步将酯转化反应分割在两 个反应器进行，并结合成为两段式反应模式如图3所示，其中包含第一段酯转化 反应与第二段酯转化反应，基本上是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料21先经油 脂热交换器11预热至6(TC至12(TC间，低碳烷醇20(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇或其混合物)与酸性触媒19(如硫酸或无水硫酸)或碱性触媒19(如氢氧化钾或氢 氧化钠)先经低碳垸醇热交换器IO预热至6(TC至12(TC间，在第一段反应器1与 第二段反应器2中，操作压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为5(TC至 12(TC间且低于低碳垸醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应。
在第一反应器进料中的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的 莫耳数比为3:1至30:1。
在第一反应器中所添加的碱性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料 重量之0.1%至5%。
第一段反应器1的反应滞留时间为一分钟至六十分钟，反应产物利用第一分 离器4以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体 旋风分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出；由第一分离器 4分离出的生物柴油与未完全反应产物，部份送回第一段反应器l，以提升自由脂 肪酸与脂肪酸甘油酯的酯转化效率；其余轻质分离物含有反应物与生物柴油再在 第二段反应器2中进行反应。
在第二反应器2中，由第一分离器4分离出的生物柴油与未完全反应产物再 加入低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒，其中触媒可以 为酸性触媒(如硫酸或无水硫酸)或碱性触媒(如氢氧化钾或氢氧化钠)；低碳烷醇
(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒先经碱性触媒与低碳烷醇热交
换器10中预热至6(TC至120'C问，在第二反应器2中进行反应，反应器压力为表 压0大气压至30大气压，反应温度为5(TC至12(TC间且低于低碳垸醇沸点的条件 下，搅拌混合进行酯转化反应。
在第二反应器继续添加的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料 的莫耳数比为3:1至30:1。
在第二反应器中所添加的碱性触媒添加量为脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸原料 重量之0.1%至5%。
在第二反应器2中，反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反 应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。第二反应器2的产物利用第二分离器5以 分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离 器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出；由第二分离器5中分离 出的轻质分离物生物柴油与未完全反应产物，部份送回第二段反应器2，以提升 触媒酯转化反应的转化效率；其余轻质分离物则排至生物柴油分离器12将低碳烷 醇与触媒分离回收使用，然后在生物柴油洗涤器13中加水23洗涤，将残留的触 媒洗涤排出。经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥器14将残留水份24去 除，即得到生物柴油产品25。
由于生物柴油沸点高，因此，生物柴油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气 压以下操作。生物柴油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
分离器4分离出的甘油与低碳垸醇，在中和槽15中添加中和剂26，分离出 资源化产物27与甘油。分离出的甘油，再经甘油分离器16将低碳烷醇28分离回 收使用，然后在甘油降膜蒸发器17中，将残留的低碳烷醇脱除。经脱除低碳烷醇 后的甘油再经甘油蒸发干燥器18将残留水份与低碳垸醇30去除，即得到粗甘油 广品28 o
由于甘油沸点高，因此，甘油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气压以下操 作。甘油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
三段式反应模式
为了进一步縮短酯转化所需时间与处理劣化油脂与游离脂肪酸，以达到高转 化效率与高纯度的产品，本发明进一步将反应方法发展成反应器体积小、反应速
率快且转化率高的三段式酯转化方法，形成三段式反应模式如图4所示，其中包 含第一段酯转化反应、第二段酯转化反应与第三段酯转化反应，基本上是将脂肪
酸甘油酯或游离脂肪酸原料21先经油脂热交换器11预热至60。C至12(TC间，低 碳垸醇20(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与酸性触媒19(如硫酸或无水 硫酸)或碱性触媒19(如氢氧化钠、氢氧化钾或甲基氧化钠)先经低碳烷醇热交换器 10预热至6(TC至120。C间，在第一段反应器l、第二段反应器2与第三段反应器 3中，在反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为60。C至120。C间且 低于低碳烷醇沸点的条件下，搅拌混合进行酯转化反应。
在第一反应器进料中的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的 莫耳数比为3:1至30:1。
在第一反应器中所添加的触媒若为酸性触媒，则其添加量为脂肪酸甘油酯或 游离脂肪酸原料重量之0.05%至2%。
在第一反应器中所添加的触媒若为碱性触媒，则其添加量为脂肪酸甘油酯或 游离脂肪酸原料重量之0.1%至5%。
在第一段反应器1中进行的反应方法，应做充分搅拌，以达到将反应物充份 混合的目的；第一反应器的反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定， 反应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。第一反应器的反应产物利用第一分离器 4以分液槽、重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风 分离器等机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳垸醇抽出；由第一分离器4分 离出的生物柴油与未完全反应产物，部份送回第一段反应器l，以提升酯转化反 应的转化效率；其余的生物柴油与未完全反应产物再在第二段反应器2中进行反 应。
在第二反应器继续添加的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料 的莫耳数比为3:1至30:1。
在第二反应器中所添加的触媒若为酸性触媒，则其添加量为脂肪酸甘油酯或 游离脂肪酸原料重量之0.05%至2%。
在第二反应器中所添加的触媒若为碱性触媒，则其添加量为脂肪酸甘油酯或 游离脂肪酸原料重量之0.1%至5%。
在第二反应器2中，由第一分离器4分离出的生物柴油与未完全反应产物再 加入低碳垸醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒(可以为酸性触媒，
如硫酸或无水硫酸；或碱性触媒如氢氧化钠、氢氧化钾或甲基氧化钠)，做充分搅
拌，以达到将反应物充份混合的目的；第二反应器的反应滞留时间应视原物料品
质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分钟至六十分钟。
第二反应器2所产出的反应产物，利用第二分离器5以分液槽、重力沉降分
离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将 反应产物中的甘油与低碳垸醇抽出；由第二分离器5中分离出的生物柴油与未完
全反应产物，部份送回第二段反应器2，以提升触媒酯转化反应的转化效率；其 余的生物柴油与未完全反应产物再在第三段反应器3中进行反应。
在第三反应器3中，由第二分离器5分离出的生物柴油与未完全反应产物再 加入再加入低碳垸醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物)与触媒(可以为酸 性触媒，如硫酸或无水硫酸；或碱性触媒如氢氧化钠、氢氧化钾或甲基氧化钠)， 反应器压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为50'C至120°C间且低于低碳 烷醇沸点的条件下，做充分搅拌，以达到将反应物充份混合的目的；第三反应器 的反应滞留时间应视原物料品质及操作温度压力决定，反应滞留时间通常为一分 钟至六十分钟。
在第三反应器继续添加的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料 的莫耳数比为3:1至30:1。
在第三反应器中所添加的触媒若为酸性触媒，则其添加量为脂肪酸甘油酯或 游离脂肪酸原料重量之0.05%至2%。
在第三反应器中所添加的触媒若为碱性触媒，则其添加量为脂肪酸甘油酯或 游离脂肪酸原料重量之0.1%至5%。
第三反应器3的反应产物利用第三分离器6以分液槽、重力沉降分离器、远 心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器等机械方法连续将反应产物 中的甘油与低碳垸醇抽出；经第三分离器6分离出的生物柴油与未完全反应物部 份送回第三段反应器3，以提升触媒酯转化反应的转化效率；其余的轻质分离物 含有高浓度生物柴油与微量未完全反应物，再经生物柴油分离器12将低碳烷醇与 触媒分离回收使用，然后在生物柴油洗涤器13中加水23洗涤，将残留的触媒洗 涤排出。经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥器14将残留的低碳烷醇与水 份24去除，即得到生物柴油产品25。
由于生物柴油沸点高，因此，生物柴油蒸发干燥器通常系在真空度0.2大气
压以下操作。生物柴油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
由第一分离器4分离出的甘油与低碳烷醇，在中和槽15中添加中和剂26， 分离出资源化产物27与甘油。分离出的甘油，再经甘油分离器16将低碳垸醇28 分离回收使用，然后在甘油降膜蒸发器17中，将残留的低碳垸醇脱除。其后再将 甘油经甘油蒸发干燥器18将残留水份与低碳烷醇30去除，即得到粗甘油产品28。
由于甘油沸点高，因此，甘油蒸发干燥器通常系在真空度0。2大气压以下操 作。甘油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
热回收与分离效果提升
由于本方法所使用反应条件为5(TC至120°C，分离甘油与生物柴油时，生物 柴油中将含较高浓度的低碳垸醇，且酯转化反应为放热反应，因此，本发明近一 步在每一反应器增设一组热交换器，热交换器7提供反应器1的反应物与产物的 热交换；热交换器8提供反应器2的反应物与产物的热交换；热交换器9提供反 应器3的反应物与产物的热交换；除回收反应物的能量外，并降低反应产物温度， 以利分离方法。。油脂热交换器11与低碳垸醇热交换器io则作为系统启动时提 供预热之用。
设备选用
本发明使用的第一分离器4、第二分离器5与第三分离器6可使用分液槽、 重力沉降分离器、远心分离机、液体旋风分离器或多段式液体旋风分离器，以达 到甘油与生物柴油分离的目的。
本发明使用的甘油分离器16与生物柴油分离器12可使用减压分离槽或液膜
蒸发器。
本发明使用的甘油蒸发干燥器18与生物柴油蒸发干燥器14可以使用蒸馏塔、 液膜蒸发器。甘油蒸发干燥器19与生物柴油蒸发干燥器16通常系在真空度0.2大 气压以下操作。
本发明所使用的低碳烷醇热交换器IO与油脂热交换器11可以使用壳管式热 交换器或板式热交换器。
本发明所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其中使用的触媒可以为酸性 触媒或碱性触媒；酸性触媒为硫酸或无水硫酸；碱性触媒为氢氧化钾或氢氧化钠。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员 理解，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可作出许多修改、变化 或等效，但都将落入本发明的权利要求可限定的范围之内。
权利要求
1.一种多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于包含多段串联的催化连续酯转化反应，其中基本反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料与低碳烷醇或其混合物与触媒混合，在增压增温的条件下，搅拌混合成单一流体相进行酯转化反应，并在反应过程中分段将甘油与低碳烷醇抽出，并分别利用生物柴油纯化工艺与甘油纯化工艺进行纯化，以生成生物柴油与甘油。
2. 根据权利要求1所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于低 碳垸醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或其混合物。
3. 根据权利要求1所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于可 为二段反应模式或三段反应模式的多段反应模式。
4. 根据权利要求3所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于二 段反应模式包含第一段酯转化反应与第二段酯转化反应，基本上是将脂肪酸甘油 酯或游离脂肪酸等油脂原料先经油脂热交换器预热，低碳烷醇与触媒先经低碳烷 醇热交换器预热，在第一段反应器中，搅拌混合成单一流体相进行酯转化反应， 并利用第一分离器以机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳垸醇抽出，第一分 离器分离出含有生物柴油与未反应的反应物，部分回流至第一段反应器，其余再 在第二段反应器中进行反应；并在第二段反应器再加入低碳垸醇与触媒，搅拌混 合成单一流体相进行酯转化反应，然后利用第二分离器以机械方法连续将其反应产物中的甘油与低碳垸醇抽出并送回第一反应器，由第二分离器中分离出的生物 柴油与未反应的反应物部分送回第二段反应器，其余再经生物柴油分离器将低碳 垸醇与触媒分离回收使用，然后将生物柴油利用生物柴油纯化工艺进行纯化，由 第一分离器分离出的甘油与低碳垸醇，再由甘油纯化工艺进行纯化。
5. 根据权利要求3所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于三 段反应模式包含第一段酯转化反应、第二段酯转化反应与第三段酯转化反应；基 本上是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料先经油脂热交换器预热，低碳烷 醇与触媒先经低碳垸醇热交换器预热，在第一段反应器中，搅拌混合成单一流体 相进行酯转化反应，并利用第一分离器以机械方法连续将反应产物中的甘油与低 碳垸醇抽出；由第一分离器分离出的生物柴油与未完全反应产物，部分回流至第 一段反应器，其余再在第二段反应器中进行反应，并在第二反应器中再加入低碳 垸醇与触媒，搅拌混合成单一流体相进行酯转化反应；然后，利用第二分离器以机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳^醇抽出并送回第一反应器；由第二分 离器中分离出的生物柴油与未完全反应产物，部分回流至第二段反应器，其余再 在第三段反应器中进行反应，并在第三反应器中再加入低碳烷醇与触媒，搅拌混 合成单一流体相进行酯转化反应，并利用第三分离器以机械方法连续将反应产物中的甘油与低碳烷醇抽出并送回第二反应器；经第三分离器以机械方法分离出的 生物柴油与未完全反应产物，部分送回第三段反应器，其余再经生物柴油分离器 将低碳垸醇与触媒分离回收使用，然后将生物柴油利用生物柴油纯化工艺进行纯 化，由第一分离器分离出的甘油与低碳垸醇，再由甘油纯化工艺进行纯化。
6. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于:生物柴油纯化工艺是将分离器分离出的生物柴油在生物柴油洗涤器中加水洗涤， 将残留的触媒及低碳烷醇洗涤排出，经洗涤后的生物柴油再经生物柴油蒸发干燥 器将残留水份去除，得到生物柴油产品。
7. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于甘油纯化工艺首先将第一分离器分离出的甘油与低碳垸醇在中和槽中添加中和 剂，分离出资源化产物与甘油，分离出的甘油，再经甘油分离器将其中的低碳垸 醇分离回收使用，然后在甘油降膜蒸发器中将残留的低碳垸醇分离回收使用，经 蒸发处理后的甘油再经甘油蒸发干燥器将残留水份与低碳垸醇去除，即得到甘油广叫o
8. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于使用的触媒为酸性触媒。
9. 根据权利要求8所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于酸性触媒为硫酸。
10. 根据权利要求9所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于酸性触媒为无水硫酸。
11. 根据权利要求IO所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 酸性触媒使用量为0.05%至2%。
12. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在-使用的触媒为碱性触媒。
13. 根据权利要求12所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于碱性触媒为氢氧化钠。
14. 根据权利要求12所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 碱性触媒为氢氧化钾。
15. 根据权利要求12所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 碱性触媒为甲基氧化钠。
16. 根据权利要求12所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 碱性触媒使用量为0.1%至5%。
17. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于: 使用机械方法的分离器为重力沉降分离器。
18. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于:使用机械方法的分离器为分液槽。
19. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于:使用机械方法的分离器为远心分离机。
20. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于:使用机械方法的分离器为液体旋风分离器。
21. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于:使用机械方法的分离器为多段式液体旋风分离器。
22. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于:利用生物柴油蒸发干燥器将生物柴油中的水分及低碳烷醇分离。
23. 根据权利要求22所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于生物柴油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
24. 根据权利要求22所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 生物柴油蒸发干燥器系在真空度0.2大气压以下操作。
25. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于: 利用甘油蒸发干燥器将粗甘油中的水分及低碳烷醇分离。
26. 根据权利要求25所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 甘油蒸发干燥器为蒸馏塔或液膜蒸发器。
27. 根据权利要求25所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 甘油蒸发干燥器系在真空度0.2大气压以下操作。
28. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于: 第 - 段反应滞留时间为 一 分钟至六十分钟。
29. 根据权利要求28所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 第 一 段反应滞留时间为二分钟至二十分钟后。
30. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于: 第二段反应滞留时间为一分钟至六十分钟。
31. 根据权利要求30所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于第二段反应滞留时间为二分钟至二十分钟。
32. 根据权利要求5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于第三段反应滞留时间为一分钟至六十分钟。
33. 根据权利要求32所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于第三段反应滞留时间为二分钟至二十分钟。
34. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 反应器的反应压力为表压0大气压至30大气压，反应温度为5(TC至120°C。
35. 根据权利要34所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于反 应器的反应压力为表压O大气压至15大气压，反应温度为60'C至IO(TC。
36. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 反应器的反应温度比相应反应压力下的低碳垸醇沸点低。
37. 根据权利要求36所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 反应器的反应温度比相应反应压力的低碳烷醇沸点低l(TC以内。
38. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 第一反应器内的低碳烷醇与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料的莫耳数比为 3:1至30:1。
39. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于 在第二段反应器中再加入的低碳垸醇摩耳数与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂 摩耳数的比例为3:1至30:1。
40. 根据权利要求5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于在 第三段反应器中再加入的低碳垸醇摩耳数与脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂摩 耳数的比例为3:1至30:1。
41. 根据权利要求1所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于脂 肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料先经油脂热交换器预热至5(TC至120'C间， 再送入反应器反应。
42. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于:低碳烷醇与触媒先经低碳烷醇热交换器预热至5(TC至120'C间，再送入第一反应器反应。
43. 根据权利要求4或5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于: 低碳垸醇与触媒先经低碳烷醇热交换器预热至5(TC至12(TC间，再送入第二反应 器中进行反应。
44. 根据权利要求5所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于低碳垸醇与触媒先经低碳垸醇热交换器预热至5or至12or间，再送入第三反应器 中进行反应。
45. 根据权利要求l所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于第 一反应器内反应物的水分重量百分比小于1%。
46. 根据权利要求1所述的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于反 应器内反应物的水分重量百分比小于0.5%。
47. 根据权利要求4或5的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于每 一反应器设有一组热交换器提供反应器的反应物与产物的热交换。
48. 根据权利要求4或5的多段式酯转化生物柴油生产方法，其特征在于设 有油脂预热使用的热交换器与低碳烷醇预热使用的热交换器作为系统启动时提供 预热之用。
全文摘要
本发明是一种多段式酯转化法生产生物柴油的方法，其特征在于包含多段串联的催化连续酯转化反应，其中各段中的基本反应是将脂肪酸甘油酯或游离脂肪酸等油脂原料与低碳烷醇或其混合物与触媒混合，在增压增温的条件下，搅拌混合成单一流体相进行酯转化反应，并在反应过程中分段将甘油与低碳烷醇抽出，并分别利用生物柴油纯化方法与甘油纯化方法进行纯化，以生成生物柴油与甘油。
文档编号C11C3/10GK101362957SQ20071014044
公开日2009年2月11日 申请日期2007年8月10日 优先权日2007年8月10日
发明者张荣兴 申请人:张荣兴