专利名称：：洗涤用光滑性改善剂颗粒的制作方法
技术领域：
：本发明涉及洗涤用光滑性改善剂颗粒。详细地说，本发明涉及基于以下全新设想的洗涤时的添加剂在手洗涤时，通过改善被洗涤物间的光滑性，可以以轻力洗涤并容易提高搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗速度)等，从而可以提高手洗性能，并且抑制由于被洗涤物间的摩擦造成的被洗涤物的损伤以及由于被洗涤物和手的摩擦而造成的手的切伤、擦伤等。另外，还涉及含有前述洗漆用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物。
背景技术：
：作为洗涤方法，大致可分为手洗涤和洗衣机洗涤两大类。近年来，由于洗衣机的普及洗衣机洗涤的倾向有所增加，但是，从去污性和经济性的观点出发，对于手洗涤的需求仍然很多。因此，目前在进行手洗涤时具有优选物性的洗涤剂的开发。例如，在专利文献1所列举的那样，公开了以特定比例配合阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，从而改善手洗涤时对于皮肤的刺激性的方法。另外，涉及到调节泡沫，一般已知有增加泡沫时使用的LAS与AS等高起泡性表面活性剂，抑制泡沫时使用的聚氧乙烯烷基醚等非离子表面活性剂，漂洗时为提高消泡性而使用肥皂等。具体地说，在专利文献2中公开了以特定比例含有列举的阴离子表面活性剂、特定的非离子表面活性剂与脂肪酸皂的，溶解性、起泡性和漂洗性优异的洗涤剂组合物。专利文献1:特表平10-504056号公报专利文献2:特公平8-13987号公报
发明内容本发明涉及(1)一种洗涤用光滑性改善剂颗粒，该洗涤用光滑性改善剂颗粒含有在下述条件下测定的水溶液的粘度为200mPa.s以上的偏磷酸钾，所述条件为将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中而得到的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计测定在25"C下的粘度；(2)—种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物含有前述(1)所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒；以及(3)—种手洗涤的方法，该方法是将前述(2)所述的洗涤剂组合物用水溶解，使得水中的偏磷酸钾的浓度在15mg/L以上。具体实施例方式有如下技术着眼于手洗涤的容易性(搓洗被洗涤物时的光滑性)，通过在洗涤剂组合物中配合特定的偏磷酸钾，使被洗涤物间的摩擦力降低，改善光滑性，从而在维持洗涤力不变的前提下提高手洗的洗涤性。但是，在进行手洗涤时，多数情况下是，在将洗涤剂组合物溶解在水中形成的液体中浸泡并静置被洗涤物几分钟至几小时后，再开始进行手洗涤。此时，由特定偏磷酸钾的溶解所表现的提高光滑性的效果，会随着时间的推移而不断下降。另外，通过增大该偏磷酸钾粉体的粒径可以延长光滑性的持续时间，但存在偏磷酸钾的溶解残留和对于衣物的附着的问题。因此，本发明涉及洗涤用光滑性改善剂颗粒、含有该洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗涤剂组合物、以及使用该洗涤用光滑性改善剂颗粒的洗漆方法。其中，所述洗涤用光滑性改善剂颗粒不会引起偏磷酸钾的溶解残留和对于衣物的附着，在不浸泡放置或浸泡放置时都能维持被洗涤物之间的良好的光滑性，可以以轻力洗涤、增加搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，从而容易进行手洗涤。本发明者们考虑到，在进行手洗涤时，在进行几分钟到几小时左右的浸泡洗涤后再开始手洗涤的情况较多，因此着眼于搓洗被洗涤物之间时的光滑性进行了深入研究，其结果发现通过使用对特定的偏磷酸钾单独进行造粒而成的颗粒、或者对特定的偏磷酸钾和粘合剂和/或其它成分进行造粒而成的颗粒，不仅在添加后直接进行手洗涤时，而且在经过几分钟至几小时左右的浸泡洗涤后的手洗涤中，均可以以轻力洗涤且可以提高搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，从而可以提高手洗时的触感，并完成了本发明。通过使用本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒，可以实现以下效果不会造成偏磷酸钾的溶解残留和对于衣物的附着，在不浸泡放置的情况下、和在经过长时间浸泡放置的情况下，都可以维持被洗涤物之间的良好的光滑性，可以以轻力进行洗涤并提高搓洗洗涤物的速度(单位时间的搓洗次数)等，从而提高手洗时的触感。另外，在洗衣机洗涤时，针对由搅拌等机械力产生的纤维损伤带来的外型破坏，通过提高纤维之间的光滑性，从而可以避免布的损伤。<洗涤用光滑性改善剂颗粒>本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒的主要特征为含有具有特定粘度的偏磷酸钾，并且其形状为颗粒状。具有该特征的本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒，具有如下作用不会引起偏磷酸钾的溶解残留以及对于衣物的附着，不论是在不浸泡放置的情况下、还是在经过长时间浸泡放置的情况下，均能维持被洗涤物之间的良好的光滑性，可以以轻力洗涤，并且容易增加搓洗洗涤物的速度等，从而容易进行手洗涤。在本发明中，所谓"颗粒"表示将偏磷酸钾单独进行造粒而成的颗粒，或者是将偏磷酸钾和粘合剂和/或其它成分进行造粒而成的颗粒，作为其形状，可以举出颗粒状、胶囊状等。在本发明中，颗粒化还具有如下优点可以提高在制造过程中添加至洗涤剂组合物中时的操作性，并且在洗涤时不与洗涤剂组合物同时添加的情况下可以抑制发生结块。本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒(以下，简称为"光滑性改善剂")可以与洗涤剂相混合作为含有光滑性改善剂的洗涤剂来使用，也可以在洗涤时直接添加使用、而不与洗漆剂组合物同时添加使用，但是从使用时的简便性、溶解性的观点出发，优选在洗涤剂组合物中含有光滑性改善剂。并且，前述光滑性改善剂不受所使用的洗涤剂组合物的组成、形态、制造方法等的限定，在含有后述增溶剂等的所有洗涤剂组合物中均可以发挥其效果。另外，本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒还具有如下作用在手洗涤时改善被洗涤物之间的光滑性，使得手洗容易进行，并进一步提高手洗时的触感，还具有护手、保护衣物的作用。因此，本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒还用于手洗涤。以下，说明本发明中所使用的各成份。而且，本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒以下有时简称"颗粒"。另外，所谓"洗涤液"是指用于进行洗涤的液体，该液体中溶解、悬浮有前述洗涤用光滑性改善剂颗粒和洗涤剂组合物。l.偏磷酸钾本发明中所使用的偏磷酸钾是按照后述的粘度测定法测定的水溶液的粘度为200mPa's以上、优选为250mPa's以上、更优选为300mPa.s以上的偏磷酸钾。此外，从容易得到性的观点出发，优选为800mPa-s以下，更优选为600mPa，s以下。具有这类特定粘度的偏磷酸钾，其优点在于，显著提高光滑性、作为手洗用洗涤剂具有有益的性能，所以通过将含有这类偏磷酸钾的洗涤用光滑性改善剂颗粒添加到洗涤剂组合中，还具有可降低光滑性改善剂的量的优点。在本发明中，偏磷酸钾水溶液的粘度通过以下方法测定将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，然后添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中而得到的溶液，搅拌3小时，使用B型粘度剂测定在25"C下的粘度。本发明中所使用的偏磷酸钾通常用以下所示的制法制造。nKH2P04—(KP03)n+nH20艮P，通过加热磷酸二氢钾(KH2P04)使分子间脱水，生成偏磷酸钾，但因加热温度和时间等因素的不同，会得到各种聚合度的制品，进行脱水反应的温度越高聚合度越高。该聚合度与光滑性具有相关关系，从改善手洗性的观点出发，偏磷酸钾的分子量优选为1万以上，更优选为10万以上，更进一步优选为20万以上，更进一步优选为50万以上。再者，从容易得到性的观点出发，优选为5千万以下，更优选为2千万以下。此外，在本发明中所谓的分子量指数均分子量。7偏磷酸钾用通式(KP03)n表示，但其构造如下式所示。K+P04四面体之间共有氧而结合(聚合)，形成聚磷酸阴离子的网络，为了中和聚磷酸阴离子的电荷平衡，呈现与钾离子配位的构造。如上述构造所示，通常将如磷那样形成聚磷酸阴离子的网络的元素称为"网络形成元素"，与磷同型置换(isomorphousreplacement)的网络形成元素，共有氧而结合，形成阴离子的网络。另外，将如钾那样承担调整聚磷酸阴离子网络的电荷的任务的元素称为"网络修饰元素"。本发明中所使用的偏磷酸钾可以以特定量含有与磷同型置换(isomorphousreplacement)的网络形成元素以及除钾以外的网络修饰元素。与磷同型置换的网络形成元素以及除钾以外的网络修饰元素，即可以在偏磷酸钾的原料中含有，也可以在制造过程中含有。已知偏磷酸钾作为洗涤剂的增效剂使用，在该用途中，关于如上述那样与磷同型置换(isomorphousreplacement)的网络形成元素以及除钾以外的网络修饰元素，没有任何限制，以任何比率含有都不会大大损害作为增效剂的性能。另一方面，使用于本发明的用途的偏磷酸钾，只有当其含量限于特定范围时才能表现适合于本发明的性能。作为偏磷酸钾的原料，作为工业上可利用的磷酸化合物、更进一步说作为磷源，可举出含有大量磷酸钙等的天然产的所谓磷矿石。天然开采的这些磷矿石经过黄磷、氧化磷等经工业工序而成为磷酸(盐)等的磷酸化合物。在不包括精制工序或没有充分进行精制的情况下，起源于天然磷矿石的磷酸化合物类含有大量砷等的与磷同型置换的网络形成元素，这些元素从作为磷矿石被开采时就被包含于其中。用于洗涤剂用途等价格便宜的工业等级的磷酸化合物类，通常对它不进行高度精制，这样的磷酸化合物类含有大量与磷同型置换的网络形成元素。根据磷矿石的生产地、磷矿石的加工工序的差异等，所含有的与磷同型置换的网络形成元素的含量有所变动，但一般说来，市售工业等级的磷酸化合物类含有几十100重量ppm左右的与磷同型置换的网络形成元素。另一方面，作为偏磷酸钾的原料，作为工业上可利用的钾源，可举出通过电解氯化钾而得到的氢氧化钾等。氯化钾是利用工业性晶析法精制光卤石、钾盐镁矾(kainite)、钾盐(sylvine)、haraz-salz等不纯的混合物得到的，这类工业等级的氯化钾含有大量用结晶不能除去的其它成份，即含有大量氯化钠或氯化镁等。这类除氯化钾以外的成份被携带到电解后得到的氢氧化钾中，所以工业等级的氢氧化钾含有大量除钾以外的网络修饰元素。再者，进行从磷矿石到磷酸化合物类的一系列的磷加工工序或其一部分工序的生产者，大体上一无例外也生产可成为偏磷酸钾的原料的磷酸-钾化合物类以外的产品。这样，磷加工业者为了加工设备的有效利用，例如通常在共用的反应罐、干燥机、烧成炉等加工设备中实施，由磷酸源和钠源衍生的磷酸-钠化合物类的加工、可成为偏磷酸钾的原料的磷酸-钾化合物类的生产、或者偏磷酸钾自身的生产。当改变生产品种时，在品种顺序或加工设备的清洁等设备、工序管理没有充分做好的情况下，即使准备好适合于本发明的偏磷酸钾的所有的各种原料，在加工工序中，也会增加本发明的用途中不优选的成份。用于调制本发明的偏磷酸钾的各种原料，对除磷或钾以外的成份也要进行详细检査，根据情况优选采取精制等的手段。例如，以与磷同型置换的网络形成元素的含量在优选范围内为例，为了调制本发明的偏磷酸钾，优选使用作为高度精制的食品添加物而被供给的、磷酸二氢钾等磷酸-钾化合物。与磷同型置换的网络形成元素以及除钾以外的网络修饰元素，只要其含量适当，就可以混合到偏磷酸钾中，表现与磷或钾同样的性状，充分发挥对本发明的偏磷酸钾所要求的性能，即，通过具有特定粘度而显著提高光滑性，充分发挥作为手洗用洗涤剂的有益性能。作为与磷同型置换的网络形成元素，没有特别限定，可例示B、As、Si、Ge、Sb、Ti、Sn、Al、Zr等。相对于lkg偏磷酸钾，这些与磷同型置换的网络形成元素(NWF)的含量优选为00.7mmo1、更优选为0.00010.4mmo1、进一步优选为0.00020.1mmo1。再者，作为除钾以外的网络修饰元素，没有特别限定，可例示Fe、Mg、Ni、Zn、Co、Ca、Sr、Ba、Li、Na、Rb、Cs等。相对于lkg偏磷酸钾，这些除钾以外的网络修饰元素(NWM)的含量优选为0lOOmmol、更优选为0.000175mmo1、进一步优选为0.000225mmo1。此外，上述网络形成元素或网络修饰元素的含量是根据后述的方法，使用原子吸光分析装置或ICP发光分析装置来测定。此外，在本发明中，对偏磷酸钾化合物中的钾和磷的摩尔比(以下称为"K/P比")没有特别限制，但优选为小于1、更优选为0.9990.94、进一步优选为0.990.98。当K/P比小于1时，其优点在于，偏磷酸钾中的聚磷酸阴离子为下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>所示的交联构造，从一维链状高分子变成二维层状高分子，聚合度变高，更容易发挥高的光滑性。另外，K/P的摩尔比可利用后述的实施例中所述的测定方法测定。接着，说明偏磷酸钾的制造方法。如上述，偏磷酸钾通过在高温下脱水縮合磷酸二氢钾而得到，但在本发明中，为了调整K/P比，混合磷酸二氢钾和磷酸，并通过在高温下使之脱水縮合而得到。磷酸二氢钾和磷酸的混合优选为均匀混合。偏磷酸钾在80(TC以上烙融形成熔液。因此，当偏磷酸钾的合成温度为80(TC以上时成为熔液状态，通过液体的扩散就可均匀混合原料。但是，当在80(TC以下合成时，因为为是固相反应，所以从光滑性的观点出发，优选为预先均匀混合原料后进行烧成。作为具体的原料的混合事例，因为磷酸二氢钾和磷酸为水溶性物质，所以优选为将它们作为均匀的水溶液混合并进行喷雾干燥的方法。作为此类混合例，以适当比率混合含有磷酸等磷源和氢氧化钾等钾源的水溶液的方法实质上也与上述的方法一样，可得到本发明的效果。再者，可以将粉末状的磷酸二氢钾投入到混合机中，使混合机高速旋转，利用使液状的磷酸喷雾或滴下的方法混合。作为混合机优选为固体混合机，例如可例示水平圆筒型混合机、V型混合机、双层圆锥型混合机、带型混合机、圆锥型螺旋状混合机、高速流动型混合机、旋转圆盘型混合机、气流搅拌型混合机、自由下落型混合机、搅拌型混合机等。其中，优选为通过高速混合可以更均匀混合的高速流动型混合机。再者，使磷酸二氢钾溶解于水中，与磷酸混合后，利用喷雾干燥的手法，可得到磷酸二氢钾和磷酸更均匀地混合的混合粉末。另外，从所得到的偏磷酸钾的光滑性的观点出发，也优选在混合上述磷酸二氢钾以及磷酸的水溶液中，例如还可含有与磷同型置换的网络形成元素及/或除钾以外的网络修饰元素，将其均匀混合后喷雾干燥，从而调制偏磷酸钾的方法。从浸渍后光滑性的观点出发，作为进行缩合反应时的烧成温度，优选为400。C以上，更优选为500。C以上，进一步优选为60(TC以上；再者，从能量消费的观点出发，优选为150(TC以下，更优选为1300°C以下，进一步优选为120(TC以下，更进一步优选为80(TC以下。通过烧成得到的偏磷酸钾被供给至之后的造粒化工序中，从抑制溶解残留或附着于衣物上的观点出发，优选小粒径化。从操作性的观点出发，偏磷酸钾的平均粒径优选为0.5pm以上，更优选为lpm以上，进一步优选为5pm以上，进一步优选为10pm以上，更进一步优选为30iim以上。另一方面，从造粒性和溶解性(抑制溶解残留/附着在衣物上)的观点出发，优选为300)am以下，更优选为200(im以下，进一步优选为100nm以下。作为将偏磷酸钾的平均粒径调整在上述范围内的方法，可举出利用FujiPaudal(株)社制Atomizer、HosokawaMicronCorporation制PinMill、TurboKogyoCo.,Ltd制TurboMill等公知的粉碎机进行粉碎处理的方法。从配合性的观点出发，本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒中的偏磷酸钾的含量优选在10重量％以上，更优选在30重量％以上，进一步优选在50重量％以上。另一方面，从溶解性的观点出发，其含量优选在95重量％以下，更优选在90重量％以下，进一步优选在80重量％以下。在本发明中，前述偏磷酸钾可以单独进行造粒，也可以与粘合剂、增溶剂和其它成分混合后进行造粒。2.粘合剂作为粘合剂，只要具有使构成洗漆用光滑性改善剂颗粒的成分彼此之间结合的能力，就没有特别限定，但是，从该颗粒的溶解性的观点出发，优选水溶性粘合剂，从保存稳定性的观点出发，更优选具有在4(TC以下凝固而具有结合性的热塑性水溶性粘合剂。作为水溶性粘合剂，可以举出平均分子量为200030000，优选为500015000的聚乙二醇，碳原子数为818的饱和或不饱和脂肪酸等，但是，其中优选聚乙二醇。可以将其单独使用，也可以混合使用。相对于偏磷酸钾，粘合剂的量按重量比优选为0.05倍量以上，更优选为0.07倍量以上，另外，优选为IO倍量以下，更优选为4倍量以下，进一步优选为3倍量以下。3.增溶剂偏磷酸钾极难溶于水，但在增溶剂的存在下呈现水溶性。这里所说的"增溶剂"是指含有可置换偏磷酸钾中的钾的钠离子源及/或锂离子源及/或铵离子源的化合物。因此，通过在含有偏磷酸钾的洗涤液中配合可作为钠离子及/或锂离子及/或铵离子的供给源的化合物，使偏磷酸钾溶解，洗涤水成为洗涤剂状的粘稠溶液，其结果是，具有提高被洗涤物间的光滑性、提高手洗性的优点。作为上述增溶剂，可以举出置换偏磷酸钾中的钾的、所有包含钠源及/或锂离子源及/或铵离子源的增溶剂。而且，有用的是钠、锂及铵的无机盐及有机盐，例如碳酸钠、氯化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、柠檬酸钠等羧酸钠，磷酸钠、硅酸钠、聚羧酸聚合物钠盐、聚磺酸聚合物钠盐、卤化锂及硫酸锂。其中，更优选为钠的无机盐或有机盐。再者，表面活性剂或脂肪酸的盐形态、金属离子封闭剂等也可作为增溶剂。上述偏磷酸钾通过偏磷酸钾中的钾离子被钠离子及/或锂离子及/或铵离子置换而呈现水溶性，因此，为了得到良好的手洗涤性，要求以偏磷酸钾以可溶解的状态使用。只要可置换偏磷酸钾中的钾的一部分，就可显示效果，但从经济性的观点出发，增溶剂的量优选为可供给能完全置换洗涤液中所含有的偏磷酸钾中的钾离子的量的钠离子及/或锂离子及/或铵离子。作为这样的增溶剂的量，当将能供给与偏磷酸钾中的钾离子同量的钠离子及/或锂离子及/或铵离子的量为一倍当量时，优选其使用量为0.5倍当量以上，更优选为l倍当量以上，进一步优选为2倍当量以上，更进一步优选为3倍当量以上。另一方面，相对于钾离子，在过剩的钠离子及/或锂离子及/或铵离子的存在下，手洗涤性的改善效果小。从该观点出发，增溶剂的量优选为400倍当量以下，更优选为200倍当量以下，进一步优选为IOO倍当量以下。再者，从更进一步维持光滑性改善效果的观点出发，上述的量优选为30倍当量以下，更优选为20倍当量以下。另外，当洗涤剂组合物中为了其它的目的而配合必要量的钠离子及/或锂离子及/或铵离子时，无需另外添加增溶剂。作为颗粒中的其它成分，只要是不阻碍偏磷酸钾的移动、且作为洗涤剂组合物通常被使用的物质，就可以使用该物质，可以适当使用金属封闭剂、硅酸盐、磷酸盐等。另外，通过适当选择颗粒的造粒助剂的种类或量，可以进一步持续洗涤性。根据造粒助剂的种类或量，可以以低的配合量来配合偏磷酸钾，从而提高活性剂配合的自由度。在该情况下，颗粒中的偏磷酸钾的比率优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下。因此，本发明的颗粒的特征在于含有偏磷酸钾，偏磷酸钾的配合量的自由度受到颗粒中的粘合剂等成分的限制，该偏磷酸钾通过改善光滑性而在维持洗涤力不变的情况下提高洗涤性。另外，作为除增溶剂以外的造粒助剂，可以举出通常使用的赋形剂。具体地说，TOKUSIL、淀粉、PineFlow等淀粉衍生物及其分解物。4.颗粒的制造方法
技术领域：
：本发明的颗粒，特别是在偏磷酸钾的配合量较低时，为了在不发生不均匀分布的情况下与增溶剂等均匀混合而进行造粒时，与使用未进行造粒的普通偏磷酸钾的情况相比，前者可以发挥效果。本发明的颗粒没有特别限定，可以用例如搅拌转动造粒法、挤出造粒法、喷雾造粒法，有例如混合偏磷酸钾和粘合剂及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，升温使粘合剂溶解，进行造粒后冷却的方法；边搅拌混合偏磷酸钾和增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，边添加熔融的粘合剂边进行造粒的方法；边搅拌混合偏磷酸钾和增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，边添加粘合剂水溶液进行造粒后，实施干燥的方法等。作为挤出造粒法，有例如熔融混合偏磷酸钾和粘合剂及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，通过挤出造粒机进行造粒的方法；熔融混合偏磷酸钾、粘合剂水溶液及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，通过挤出造粒机进行造粒后，实施干燥的方法等。作为喷雾冷却法，有例如熔融混合偏磷酸钾、粘合剂及增溶剂(钠源和/或锂源)等的其它成分，从喷嘴向低温空间喷雾，得到颗粒的方法等。另外，使用增溶剂时，因为偏磷酸钾在增溶剂的存在下会由水分溶解、增粘，因此，优选抑制进行造粒时的水分。此时，作为粘合剂物质，优选使用在4(TC以下凝固而具有粘合性的热塑性的水溶性粘合剂。作为这样的水溶性粘合剂，如前所述，可以列举平均分子量200030000，优选500015000的聚乙二醇、碳原子数818的饱和或不饱和脂肪酸等，其中，更优选聚乙二醇。另外，作为粘合剂而使用水及粘合剂水溶液时，优选在后工序中充分地实施干燥。作为进行造粒时使用的装置，在搅拌转动造粒法中有例如深江工业(株)生产的高速粉碎机、太平洋机工(株)生产的犁刀混合机(PloughshareMixer)等，作为挤出造粒机有例如FujiPaudalCo.，Ltd.生产的双轴造粒机(PelleterDouble)、DALTON公司制造的湿式挤出造粒机(twindomegran)等。以这样的方法得到的颗粒，在进行造粒之后，出于提高外观与收率等的目的，可以根据需要进行破碎、球形化等的整粒。作为破碎用的装置可以列举Dalton公司生产的粉碎型造粒机(PowerMill)、FujiPaudalCo.，Ltd生产的快速粉碎机(FlashMill)、Fitzpatrick公司(美国)生产的Fitz粉碎机、Comil公司(加拿大)生产的Comil粉碎机、冈田精工(株)生产的高速粉碎机(Speedmill)等，作为球形化装置可以列举FujiPaudalCo.,Ltd生产的Marumerizer等。使用上述热塑性14的水溶性粘合剂时，供给给破碎机的温度优选冷却到常温附近的温度，例如，将颗粒供给振动冷却器，待冷却到设定温度之后实施破碎，此时有抑制破碎物在破碎机内粘附的优点。为了减少微粉和/或粗粉，可以对整粒过的颗粒通过分级而调整到期望的粒度。通过分级来调整粒度，可以提高使用时的外观。由分级而产生的微粒和/或粗粉，例如对其实施粉碎而用作造粒原料，或实施再熔融后用作原料，从而可以提高收率。5.颗粒的品质从维持手洗性改善效果的观点出发，作为本发明颗粒的粒径，平均粒径优选100pm以上，更优选150|im以上，进一步优选200(am以上。另外，从外观与溶解性的观点出发，优选小于200(^m，更优选小于1500pm，进一步优选小于1000pm。在本发明中，所谓平均粒径指重量50%的粒径。从外观与分级性的观点出发，颗粒的形状最优选球状，在不进行球形化的挤出颗粒的情况下，优选挤出直径与长度之比接近l的颗粒。另外，从外观的观点出发，粒度分布优选尽可能是一致的。另一方面，从保存稳定性的观点出发，颗粒中的水分值在最终制品中优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为1重量％以下。<洗涤剂组合物>本发明的洗涤剂组合物的显著特征在于，含有上述洗涤用光滑性改善剂颗粒、或前述洗涤用光滑性改善剂颗粒，和增溶剂和/或其它成分。因为具有上述特征，在洗涤时，溶解有洗涤剂组合物的洗涤液成为洗涤剂状的粘稠溶液，在手洗涤时，通过改善被洗净物之间的光滑性可以以轻力洗涤，改善手洗性，并且，手洗涤后的干燥后的皮肤柔软、光滑，呈现护手效果和保护衣物的效果。洗涤剂组合物可以是粉末、颗粒、液体或膏状中的任一剂型，或者，也可以通过二次加工而成形为凝聚体、片剂等，但为了迅速且均匀地呈现对衣物的光滑性，优选粉末或颗粒形态。其中，优选作为洗涤用粉末洗涤剂使用。洗涤剂组合物中的前述洗涤用光滑性改善剂颗粒的含量优选为0.130重量％、更优选为0.520重量％。为了提高被洗涤物之间的光滑性，在洗潘剂组合物中的偏磷酸钾的含量优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，进一步优选为7重量％以上，更进一步优选为10重量％以上。另外，虽然光滑性改善效果高但是由于会降低洗涤后的被洗涤物的使用性，因此，其含量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。此外，从得到良好的手洗性的观点出发，溶解洗涤剂组合物调制洗涤液时的偏磷酸钾水中浓度优选为15mg/L以上，更优选为30mg/L以上，更进一步优选为60mg/L以上。再者，从洗涤后的被洗涤物的使用性的观点出发，优选为3000mg/L以下，更优选为1500mg/L以下，更进一步优选为1000mg/L以下。而且，根据浴比(水和衣物的重量的比率水重量/衣物重量)的降低、洗涤液硬度的增加、洗涤剂组合物中的非离子表面活性剂的增加、相对于洗涤剂组合物的非离子表面活性剂成分的重量比率的上升，优选增加上述偏磷酸钾的水中浓度。作为增溶剂，只要与可以用于前述颗粒的增溶剂相同即可。另外，作为洗涤剂组合物中的增溶剂的量，相对于偏磷酸钾中的钾离子优选0.5倍当量以上，更优选l倍当量以上，进一步优选2倍当量以上，更进一步优选3倍当量以上。另外，从维持光滑性改善效果的观点出发，优选30倍当量以下，更优选20倍当量以下。另外，只要在洗涤用光滑性改善剂颗粒中含有增溶剂，就不必要在洗涤剂组合物中也含有增溶剂。本发明的洗涤剂组合物中可以进一步含有表面活性剂及/或增效剂。作为表面活性剂，可使用通常使用的表面活性剂。例如可举出阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。就其例而言，可举出烷基苯磺酸盐、垸基醚或烯基醚硫酸盐、烷基或烯基硫酸酯盐、a-链烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、N-酰基氨基酸型表面活性剂、垸基醚或烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、烷基或烯基磷酸酯或其盐等的阴离子表面活性剂；聚氧化烯烷基(烯基)醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸甘油单酯等非离子表面活性剂。其中，从提高光滑性效果的观点出发，优选为垸基苯磺酸盐、垸基醚硫酸盐、烷基硫酸酯盐，更优选为烷基苯磺酸钠。从洗涤性能的观点出发，洗涤剂组合物中的表面活性剂的含量优选为5重量％以上、更优选为10重量％以上，进一步优选为12重量％以上、更进一步优选为15重量％以上、更进一步优选为17重量％以上。另外，从粉末物理性质的观点出发，其含量优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30重量％以下，更进一步优选为26重量％以下。本发明的洗涤剂组合物中还可以适当配合甜菜碱型两性表面活性剂、磷酸酯类表面活性剂、肥皂、阳离子表面活性剂等的表面活性剂。作为增效剂，可举出金属离子封闭剂、碱剂、再污染防止剂等。由于随着洗涤水中的硬度成份量的上升，会降低光滑性改善效果，所以，将金属离子封闭剂作为增效剂配合到洗涤剂组合物中，捕捉洗涤水中的硬度成份，将可以非常有效地呈现偏磷酸钾的性能。而且，钙离子捕捉能力为100mgCaCO3/g以上的金属离子封闭剂更有效。作为此类金属离子封闭剂，可举出沸石、结晶性硅酸盐等离子交换体、聚丙烯酸盐、丙烯酸-马来酸共聚物(盐)等聚合物、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、柠檬酸盐等螯合剂等水溶性有机物质。另外，在金属离子封闭剂中不含有偏磷酸钾、碳酸钠、非晶质硅酸钠。作为碱剂可举出碳酸盐或硅酸盐。从提高光滑性效果的观点出发，优选为非晶质硅酸钠。作为再污染防止剂，可举出羧甲基纤维素、聚乙二醇等。从提高手洗性的观点出发，在洗涤剂组合物中，增效剂的配合量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量%以上，更进一步优选为20重量％以上；另外，从配合的平衡性的观点出发，其配合量优选为60重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。通过在本发明的洗涤剂组合物中进一步配合硅酸盐及/或磷酸盐，可进一步提高光滑性改善效果。作为硅酸盐，已知有非晶质、结晶性的硅酸盐，可使用任一种硅酸盐。在这里，Si02/M20摩尔比(M为碱金属)优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上；另外，该比值优选为4以下，更优选为3以下。在这里，更优选的是非晶质硅酸钠，可适当使用JIS1号硅酸钠或JIS2号硅酸钠。从手洗涤性的观点出发，在洗涤剂组合物中的其配合量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为7重量％以上。再者，从维持高的光滑性改善效果的同时抑制洗涤时的溶解残余量的观点出发，上述配合量优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下。作为磷酸盐(除了偏磷酸钾)，可举出三聚磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠等，优选为三聚磷酸钠，从手洗性的观点出发，其在洗涤剂组合物中的配合量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。再者，从兼顾光滑性改善效果和洗涤力的观点出发，其配合量优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。在本发明中，以上述的量配合上述成份中的金属离子封闭剂、硅酸盐、磷酸盐，其优点在于，即使降低偏磷酸钾的配合量也能保持良好的手洗涤性。本发明的洗漆剂组合物中也可适当添加酶、香料、荧光染料、色素等。具有上述构成的本发明的洗涤剂组合物，可以用公知的方法通过适当混合上述各成份而制造。作为这类洗涤剂组合物的例子，例如可举出用特许厅公报IO(1998)-25(7159)公知惯用技术集(衣料用粉末洗涤剂)中所记载的组成及制造方法得到的洗涤剂组合物等。另外，本发明的洗涤剂组合物中所含有的偏磷酸钾，如上所述，在水中在增溶剂的存在下呈现水溶性，所以优选减少制造工序或保存时的水分。例如，当用喷雾干燥法制造洗涤剂组合物时，在喷雾干燥工序后的造粒工序、表面改性工序及后混合工序等中，优选添加光滑性改善剂颗粒。另外，在手洗涤时，也可以分别添加由除光滑性改善剂颗粒以外的成份制成的洗涤剂组合物和光滑性改善剂颗粒，从而调制洗涤液。为了抑制溶解时发生结块，优选使用光滑性改善剂颗粒。通过使用具有上述构成的本发明的洗涤剂组合物，在不引起偏磷酸钾的溶解残留与对于衣物的附着的情况下，不浸泡放置时或浸泡放置时，均会发挥如下效果维持被洗净物之间的光滑性、不妨碍清洗性、手洗涤容易、还能够护手。实施例下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但是，本发明不限于这些实施例。<粘度测定方法〉将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学株式会社制)溶解于50ml水中而得到的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计，测定在25。C下的粘度。<钠含量的测定〉将0.lg试样溶解于水中，添加4ml的HC1水溶液(1:1(容量比))，使全量为50ml。使用该溶液，用原子吸光分析装置(VARIAN公司制原子吸光装置，SpectraAA220)测定试样中的钠(Na)含量。<砷含量的测定〉将5g试样溶解于水中，添加4ml的HCl水溶液(1:1(容量比))，使全量为50ml。使用该溶液，用ICP发光分析装置(HORIBA/JOBINYVON公司制，JY238ULTRAACE)测定试样中的砷(As)含量。<K/P摩尔比的测定方法〉取O.lg试样置于铂坩埚内，再添加5g的1^13407及0.5g剥离剂(Li2C03"Br:LiN03=5:1:1(重量比))，利用Bead-Sampler(东京科学(株)制，NT-2100),在123(TC下熔融，制作玻璃珠。利用荧光X射线装置((株)Rigaku制，ZSX100e)，在以下的条件下测定玻璃珠中的K及P(XRF强度)。X射线源Rh管球电压电流50kV、50mA分光结晶检测器角度K:LiFSC(闪烁计数器)136.68degP:GePC(比例计数器)141.19degK/P摩尔比的计算方法如下与试样同样地测定KH2P04(Sigma-AldrichJapan株式会社制，试剂特级)，作为K/P摩尔比1.00的基准，通过以下的计算算出试样的K/P摩尔比。A",,K(试样)的XRF强度xP(试剂)的XRF强度K/P摩尔比=_P(试样)的XRF强度叱(试剂)的XRF强度<偏磷酸钾的平均粒径的测定方法>用激光散射粒度分布计(堀场制作所制，LA-920),在折射率为1.2、超声波强度为7、超声波照射时间为1分钟、搅拌速度为4的条件下，以25。C离子交换水作为分散剂测定试样(偏磷酸钾)，求得体积基准的平均粒径(pm)。在本发明中，所谓平均粒径指中值粒径。<颗粒的平均粒径的测定方法>平均粒径(Dp)指重量50%的粒径，通过下述方法来测定并算出。即，使用由JISZ8801-l的金属制网筛(网孔2000|am、1410nm、lOOO(am、710jim、500|am、355|_im、250nm、180|im、125|im)和托盘以及Ro-Tap型振荡器构成的分级装置，用3分钟对成为试样的lOOg颗粒进行分级操作后，从微粒至粗粒依次累计重量频度，将累计的重量频度在50%以上的最初的筛的网孔计为apm，并且，将比叫m大一级的筛的网孔计为bpm时，在将从托盘至叫m的筛的重量频度的累计量作为c%、将apm的筛以上的重量频度作为d。/。的情况下，根据下述(式)可以求得平均粒径(Dp)。Dp=10A(式)其中，A=[50-(c-d/(logb-loga)xlogb)]/[d/(logb-loga)]另外，根据对象试样的粒度，有必要增加与该粒度相应的网孔的筛而进行测定。偏磷酸钾的调制例1将2880g含有表1所示量的Na、As的各个101204溶解于36升离子交换水中。接着，添加H3P04(和光纯药工业株式会社，试剂特级，纯度85%)将K/P摩尔比调整为表1所示的值，并进一步搅拌。用喷雾干燥装置(东京理化器械株式会社制，喷雾干燥器SD-1000型)喷雾干燥该溶液，得到粉末。将所得到的粉末移置于铝制坩埚中，在70(TC下烧成3小时，得到表1所示的l-ll-5的偏磷酸钾。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>94另外，将得到的偏磷酸钾用锤粗粉碎后，用喷雾器(FujiPaudal(株)制)，通过使粉碎时的锤回转数、原料的给料速率(feedingspeed)、筛的开孔率、筛的开孔径发生变化，粉碎成预期的粒径，并测定各自的平均粒径。另外，对于1-1的偏磷酸钾，调制平均粒径不同的2中粉碎物。基础洗涤剂组合物的调制例1混合370kg水、200kg的50重量％的十二烷基苯基磺酸钠水溶液、50kg的40重量％的2号硅酸盐水溶液、100kg碳酸钠、147.5kg硫酸钠、5kg聚乙二醇、2.5kg的CBS型荧光染料、125kg沸石，调制成均匀的浆料后，喷雾干燥浆料，得到基础洗漆剂组合物。实施例13和比较例12将表2所示的0.4kg偏磷酸钾粉碎物和0.086kg十二烷基硫酸钠(花王株式会社制，EMAL10粉末)投入至调整为80。C的(三井三池(株)制，容量为2L，装有护套)高速混合器中，在主轴转数为3600r/min条件下搅拌至混合物温度为70°C。随后，添加0.086kg调整为7(TC的聚乙二醇(花王株式会社制，KPEG6000)，进一步持续搅拌3分钟。随后，将得到的混合物装入挤出造粒机((株)Dalton制，domegranDG-L1型)中，在开孔径为00.5mm的条件下进行挤出、压密化。将得到的挤出物冷却后，进一步用整粒机((株)Dalton制，PowerMill,筛01.0mm)解碎、分级，将平均粒径调整在700nm以下且355pm以上。将所得到的挤出颗粒和前述基础洗涤剂组合物，按照各自为4.3重量％、95.7重量％的比例均匀混合，得到洗涤剂组合物。比较例34在与基础洗涤剂组合物相混合时，用偏磷酸钾的粉碎品代替挤出颗粒，将粉碎品与前述基础洗漆剂组合物，按照各自为3.0重量％、97.0重量％的比例均匀混合，除此之外与实施例1相同，从而得到洗涤剂组实施例45在调制颗粒时，作为原料追加表3所示的棕榈酸钠(粉末品)和PineFlowKH(松谷化学工业(株)制)，除此之外与实施例1相同，从而得到挤出颗粒。将得到的挤出颗粒与前述基础洗涤剂组合物按照各自为6重量％、94重量％的比例均匀混合，得到洗涤剂组合物。在本发明中，通过在基于如下所示手洗的洗涤评价方法的洗涤条件下进行手洗涤，从而评价优选的光滑性改善效果。试验例K手洗涤的评价〉在直径30cm、深度13cm、容量8.2L的聚丙烯制洗面器(YAZAKI制)中，装满调整到25。C的相当于89.3mgCaC(V升的2升硬水(Ca/Mg摩尔比为7/3)，向水中投入8.48g所得到的洗涤剂组合物后，以水不从洗面器飞散的程度用手继续搅拌。搅拌开始30秒后，以T恤衫全部充分湿润的方式，将纯绵T恤衫(Gimze制，白、L尺寸)浸入到洗面器中的洗净水中。开始浸渍1分钟后以及15分钟后，进行以下的洗涤步骤(1)(3)，基于下述评价标准评价光滑性。另外，浸渍15分钟后，接着继续重复15分钟以下洗涤步骤(1)和(2)，对此时的搓洗容易性同样地进行评价。对于各洗涤剂组合物，算出6名专门小组人员评价结果的平均值。结果表示在表2和3中。另外，所谓光滑性的评价标准为等级l，表示如下状态当只用上述的调整硬水进行该评价时，T恤衫的皱折阻碍光滑性，而且因相互搓洗的部分上没有泡，所以非常难以搓洗，光滑性差。另外，仅对前述基础洗涤剂组合物以及仅对没有配合偏磷酸钾的日本国内市售的洗涤剂进行同样的评价时，光滑性等级为1。[洗涤步骤](1)从T恤衫的后背部，用两手握住T恤衫的胸部，在离开洗净水的状态下，互相搓洗T恤衫的胸部，(2)每重复(1)三到五次就将相互搓洗的部分浸入到洗净水中，(3)连续(1)和(2)重复五次，以相互搓洗时的搓洗容易性评价其光滑性。等级l:光滑性非常低、有粗糙感、手洗涤非常难。等级2:光滑性低、有粗糙感、手洗涤难。等级3:光滑性中等程度、没有粗糙感、可手洗涤。等级4:光滑性高、没有粗糙感、手洗涤容易。等级5:光滑性非常高、没有粗糙感、手洗涤非常容易。试验例2(溶解残留的评价)在以下条件下进行洗衣机洗涤。-洗衣机松下电器NA-F42Y5-洗涤衣物20块黑布[混纺(聚酯/棉=65/35(重量比))]-洗涤剂40g-洗涤过程中水位(水量表示为40升)洗涤9分钟一漂2次一脱水3分钟一干燥(在2(TC、40%RH下放置24小时)衣物干燥后，在20块黑布中任意选择10块。基于以下评价标准评价此时在黑布上的水不溶物的附着/残留性。结果表示在表2和3中。[附着/残留性的评价]没有问题(没有附着物)有若干附着x-有附着物XX:有大量附着残留物表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从以上结果可知粘度为200mPa.s以上的含有偏磷酸钾颗粒的实施例13的洗涤剂组合物，维持着良好的光滑性，也没有残留/附着性的问题。另一方面，可知粘度小于200mPa，s的含有偏磷酸钾颗粒的比较例12的洗涤剂组合物，尽管没有残留/附着性的问题，但是在浸渍1分钟后光滑性变差；此外，用粉碎品代替偏磷酸钾颗粒的比较例34的洗涤剂组合物，尽管浸渍1分钟后的光滑性良好，但是随时间延长光滑性会变差。进一步，可知由于偏磷酸钾的配合量减少的实施例45的洗涤剂组合物可以维持良好的光滑性，也没有残留/附着性的问题，因此，只要适当地选择助剂，就能用粘度为200mPa's以上的偏磷酸钾颗粒调制偏磷酸钾的配合量减少的洗涤剂组合物。本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒适用于例如衣物等的手洗涤，其中，尤其适用于长时间浸泡放置的手洗涤。权利要求1.一种洗涤用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，所述洗涤用光滑性改善剂颗粒含有在下述条件下测定的水溶液的粘度为200mPa·s以上的偏磷酸钾，将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学制)溶解于50ml水中而得到的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计测定在25℃下的粘度。2.根据权利要求1所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，相对于lkg偏磷酸钾，与磷同型置换的网络形成元素的含量为00.7mmo1，除钾以外的网络修饰元素的含量为010Ommo1。3.根据权利要求1或2所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，通过喷雾干燥磷酸二氢钾及磷酸的水溶液、或含有磷酸二氢钾、磷酸、与磷同型置换的网络形成元素及/或除钾以外的网络修饰元素的水溶液，并实施烧成而得到所述偏磷酸钾。4.根据权利要求13中的任一项所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，所述偏磷酸钾的平均粒径在0.5pm以上且200|am以下。5.根据权利要求14中的任一项所述的洗漆用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，还含有粘合剂。6.根据权利要求5所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，所述粘合剂是聚乙二醇。7.根据权利要求16中的任一项所述的洗條用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，还含有增溶剂。8.根据权利要求17中的任一项所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，该洗涤用光滑性改善剂颗粒是手洗涤用的洗漆用光滑性改善剂颗粒。9.根据权利要求18中的任一项所述的洗漆用光滑性改善剂颗粒，其特征在于，该洗涤用光滑性改善剂颗粒的平均粒径在100pm以上且小于2000(im。10.—种洗涤剂组合物，其特征在于，含有权利要求19中的任一项所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒。11.一种洗涤剂组合物，其特征在于，含有权利要求19中的任一项所述的洗涤用光滑性改善剂颗粒和增溶剂。12.根据权利要求10或11所述的洗涤剂组合物，其特征在于，还含有表面活性剂和/或增效剂。13.—种手洗涤的方法，其特征在于，将权利要求1012中的任一项所述的洗涤剂组合物用水溶解，使得偏磷酸钾的浓度在15mg/L以上。全文摘要本发明涉及一种洗涤用光滑性改善剂颗粒，该洗涤用光滑性改善剂颗粒含有在下述条件下测定的水溶液的粘度为200mPa·s以上的偏磷酸钾，所述条件为将2g偏磷酸钾添加到50ml水中，搅拌1分钟，向其中添加将4g三聚磷酸钠(下关三井化学株式会社制)溶解于50ml水中而得到的溶液，搅拌3小时，用B型粘度计测定在25℃下的粘度。本发明的洗涤用光滑性改善剂颗粒适用于衣服等的手洗涤，其中，尤其适用于长时间浸泡放置的手洗涤。文档编号C11D3/06GK101443511SQ20078001775公开日2009年5月27日申请日期2007年5月14日优先权日2006年5月17日发明者割田浩章,笠井克彦,隐岐一雄申请人:花王株式会社