专利名称：：洗衣用组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及农业废弃物在洗衣产品中的应用。
背景技术：
：宝洁公司在美国专利6677290中公开了一种用于控制溶解度、化学稳定性和物理性质的具有等离子体诱导的接枝聚合的水溶性涂料的组合物。还公开了这类组合物的制备工艺，其包括将颗粒状材料置于等离子体(plasma)中，然后将水溶性有机单体接枝聚合到所述颗粒材料的至少一部分上。用作化妆品组分的颗粒状材料的例子包括玉米芯粉、桃核粉、山核桃壳粉、胡桃壳粉和麦麸。高露洁-棕榄公司(ColgatePalmoliveCo.)的WO9732966公开了一种液晶洗涤剂组合物，其含有作为磨粒用于改善该速溶(mstant)液晶洗涤剂组合物擦洗力的木质颗粒。所述组合物中的表面活性剂也被吸附于木质颗粒的表面上。木质颗粒具有200毫微米至600毫微米的粒径。在液晶洗涤剂组合物中木质颗粒的浓度为0.1至10wt%。CN1205358公开了一种以包含米糠、^争大米、玉米、玉米芯、蛋壳、苦瓜和花椒的可食性植物制成的天然植物洗涤粉。EP0004111公开了碱处理的预胶化淀粉的应用。淀粉是一种主要在植物的种子、果实、块茎、根和茎髓中发现的复合碳水化合物，尤其是在玉米、马铃薯、小麦和稻类中；淀粉是一种重要的食物，另外特别地用于粘合剂和在纸和纺织品中作为填充剂和硬化剂。淀粉不是农业废弃物，而是一种农业终产物。淀粉是人类营养中最重要的碳水化合物来源。US4,056,400公开了在碱性条件下用次氯酸盐处理纤维素、半纤维素和木质素。US4,056,400公开了一种得到水溶液的处理，即过滤除去不溶性物质，然后用与水可混溶的有机溶剂(甲醇)处理所述水溶液以沉淀出可用作助洗剂的物质。这里没有公开归于所述不溶性物质的应用。US5,830,445公开了漂白植物副产品在化妆品中作为擦洗皮肤的磨料的应用。4目前正在进行的是努力找到提供更佳清洁性能、更廉价产品的表现更好的成分，以及来自可持续资源的成分。发明概述农业废弃物副产品(APB)的去污活性低。通过用强碱性溶液预处理材料，农业废弃物的性能可大大提高。APB在被加入到颗粒状洗衣用洗涤剂组合物之前，要进行最低限度的处理，但其已用强碱性溶液预处理，任选地沖洗和/或漂白，以及干燥。一方面，本发明提供了一种包含2至70wt。/o表面活性剂、2至40wt%碳酸钠和5至80wt。/。不溶性农业植物副产品的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，所述不溶性农业植物副产品的形式是具有1mm或更小的粒度的颗粒，其中所述不溶性农业植物副产品已用pH至少为12的含水溶液处理，并进行干燥步骤。前面所述的洗衣用洗涤剂组合物还可应用于其他的形式，包括液体洗涤剂组合物。在另一方面，本发明中处理织物的方法包含下列步骤(i)用在含水介质中的如前面任一项权利要求所述的组合物处理织物，其中含水介质包含0.2g/L至5g/L表面活性剂，含水介质的pH范围为4至11;和，(ii)用水沖洗织物；和，(iii)干燥织物。发明详述本发明上下文中的农业植物副产品(APB)被定义为作为动物食物生长的植物的废弃部分，以及用于生产消费品的天然材料的废弃产品。APB是植物材料的有机不溶性剩余物，并且不包括可能在材料表面或材料内部存在的植物油。APB在pH3至11的范围内的水中不溶；相反地，羧甲基纤维素在某些溶剂中可溶。APB在例如醇和碳氢化合物的有机溶剂中也不可溶解。APB可进行例如干燥步骤、去除油的溶剂萃取、漂白步骤或研磨和过筛步骤。如果省略了除油步骤，存在的油可在原位与整体上呈碱性的组合物形成皂。对于所属
技术领域：
的技术人员显而易见的是，所述的农业植物副产品(APB)被描述成植物去除了较高价值成分后的纤维剩余物。APB不包括淀粉本身。APB，S优选植物的髓、壳、核、茎、皮、穗轴和种子剩余物。APB在用于洗涤剂产品前不^皮溶解，并且可通过沉淀回收。APB在碱处理和任意任选的氧化步骤过程中保持固体状态。APB用碱性水溶液处理。碱性水溶液应具有至少12的pH,优选至少13,最优选至少14。许多常用强碱均能提供碱性pH，但优选烧碱(NaOH)。APB最好与碱性溶液接触至少20分钟，优选至少2小时，最优选至少6小时。优选地，处理APB的最长时间是15小时。用碱溶液的处理可在宽范围的温度下进行，例如0至100。C,但优选15至40。C的范围。所述处理优选在搅拌下实施。所述处理可向该碱性溶液中鼓泡通入空气进行。对于白色产品，APB优选经受于漂白剂、调色剂(hueingagent)或荧光剂。对于有色产品，APB用染料或颜料进行染色，优选颜料，最优选蓝色或紫色颜料。调色剂或荧光剂优选以喷雾形式的溶液形式施用于ABP。调色剂和荧光剂将在有关组合物本身的下文中讨论，但这些同样适用于APB本身。这些辅料在碱和(如果可用的话)漂白处理之后添加到APB中。最优选的APB是没有被强烈染色的。经研磨的原料的颜色，即，在任何的漂白、调色或荧光剂步骤前，用反射计进行测定并表达为CIELAB值，L'优选至少为60,优选至少为70。b'值为0至35,优选0至25,以及a'值为-10至+10。为了减轻APB的颜色，在材料的处理中可包括进一步的漂白过程。优选的漂白剂是过氧化氬；过氧化氢用过渡金属催化剂活化，优选1,4,7-三曱基-l,4,7-三氮杂环壬烷的锰催化剂(EP458397);过氧化氢被有机前体活化生成过酸，特别是过乙酸。二氧化氯也可用于漂白，但不是优选的，并且优选避免使用。APB优选不进行次面酸盐(hypohalite)(例如次氯酸盐)漂白步骤，以避免生成高浓度的不期望的有机氯化合物。如果使用氯漂白，优选以低于被处理APB10wto/o的浓度，最优选低于1wty。进行使用。APB优选本身没有被封装层涂覆。然而，ABP可用构成颗粒本身的细颗粒物质进行涂覆。特别地是，APB没有经受根据USP6,677,290中封装颗粒的等离子体涂覆。APB的尺寸用分级筛测定，即被保留的尺寸或通过这种筛的尺寸。APB的尺寸优选100至1000微米，最优选200至800微米。优选地，所述农业废弃物被干燥并被研磨，以使所得颗粒小于1mm,优选0.2至0.8mm。以下为APB的例子1.水果的核和种子，优选橄榄、桃、鳄梨、李子，最优选橄榄。2.坚果的壳，优选花生、胡桃、榛子、扁桃、椰子，最优选椰子和花生。3.来自谷类生产的茎、穗轴和皮，优选小麦、玉米、高梁、大麦和黑麦，最优选小麦和玉米穗轴。4.来自稻类生产的茎和皮。5.来自食用油生产的植物和种子的剩余物，优选向日葵、大豆、油菜籽、棉籽、菜籽油(canola),最优选向日葵和大豆。6.甜菜和甘蔗的植物剩余物。7.水果和蔬菜的表皮和髓，优选柑橘类水果的髓，优选柑橘的髓。有关上述例子，必须考虑坚果过敏。在这点上，最不优选地是坚果APB。髓和谷壳部分具有低的堆密度，这意味着对于给定的产品体积，重量相对较低。一般情况下，对于制成品而言大体积和低重量意味着着高昂的货运花费。对于某些产品，我们通过将髓和谷壳压缩成球粒来增加堆密度。然后将球粒再加工成不同的粒度。表面活性剂组合物包含2至70wt。/。表面活性剂，最优选10至30wt。/。。通常，表面活性剂系统中的非离子和阴离子表面活性剂可选自被描述在ManufacturingConfectionersz〉司出片反的"McCutcheon，sEmulsifiersandDetergents，，通行本，"SurfaceActiveAgents，，第一巻，Schwartz&Perry,Interscience1949,第二巻，Schwartz,Perry&Berch,Interscience1958,或者在"Tenside-Taschenbuch",H.Stache,第二版,CarlHauserVerlag,1981中的表面活性剂。优选使用的表面活性剂为饱和的。可使用的适宜非离子洗涤剂化合物包括，特别地，具有疏水性基团和活性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚与烯化氧的反应产物，烯化氧特别是单独的环氧乙烷或环氧乙烷与环氧丙烷。特定的非离子洗涤剂化合物是C6至C22烷基酚-环氧乙烷缩合物，通常为5至25个EO，即每分子5至25单元的环氧乙烷，以及脂族Cs至ds伯或仲的直链或支链醇与环氧乙烷的缩合产物，通常为5至40个EO。可使用的适宜阴离子洗涤剂化合物，通常为具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸盐和磺酸盐的水溶性碱金属盐，术语"烷基"用来包括高级酰基的烷基部分。适宜的合成阴离子洗涤剂化合物的例子是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化例如由牛油或椰子油产生的高级C8至C!8醇获得的那些，烷基(39至C加苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基Ck)至C!5苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，尤其是那些来自牛油或椰子油的高级醇和来自石油的合成醇的醚。优选的阴离子洗涤剂化合物是Cn至ds烷基苯磺酸钠和。12至C!s烷基硫酸钠。可应用的表面活性剂还例如在EP-A-328177(联合利华)中描述的表现出抗盐析的那些，在EP-A-070074中描述的烷基聚糖苷表面活性剂，和烷基单糖苷。优选的表面活性剂系统是阴离子和非离子洗涤剂活性物质的混合物，特别是在EP-A-346995(联合利华)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的种类和例子。特别优选的表面活性剂系统是。16至ds伯醇疏酸酯的碱金属盐与C!2至Cu伯醇3至7个EO乙氧基化物的混合物。非离子洗涤剂存在的量优选高于表面活性剂系统的10%,例如25至90wt%。阴离子表面活性剂可以以例如表面活性剂系统约5%至约40wt。/。的范围的量存在。可使用来自植物/可再生资源的皂和非离子洗涤剂。余量载体和附加成分组合物中除上述成分外还包含至组合物100wt。/。的余量载体和附加成分。这些可以是，例如其他的表面活性剂、助洗剂、起泡剂、防泡剂、溶剂、荧光剂、酶和例如过氧化物的漂白剂。这些成分的使用和量使得组合物根据经济、环境因素和所述组合物的用途而发挥作用。优选地，所述组合物包含助洗剂，特别是2至40wtM的碳酸钠。助洗剂本发明的组合物优选包含一种或多种洗涤助洗剂。在组合物中的洗涤助洗剂的总量优选为2至80wt%,更优选10至60wt%。可存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如有需要，可结合碳酸钙的晶种，如在GB1437950(联合利华)所公开；结晶和无定型铝硅酸盐，例如GB1473201(Henkel)公开的沸石，GB1473202(Henkel)公开的无定型铝硅酸盐，和GB1470250(宝洁)公开的混合的结晶/无定型铝硅酸盐；以及EP164514B(Hoechst)公开的层状硅酸盐。无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠，也适合用于本发明。本发明的组合物优选包含》成金属(优选地为钠)铝;圭酸盐的助洗剂。铝硅酸钠通常以10至70%重量(无水基)的量加入，优选25至50wt%。碱金属铝硅酸盐可以是结晶、无定型或其混合物，其具有通式0.8-1.5Na2O.Al203.0.8-6Si02。这些材料包含一些量的结合水，并且要求具有至少50mgCaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠包含1.5-3.5Si02单元(在上述分子式中)。如在文献中的广泛描述，通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应可轻易制得无定型和结晶性材料。合适的结晶铝硅酸钠离子交换洗涤助洗剂，例如，在GB1429143(宝洁)中描述。优选的这种类型的铝硅酸钠是熟知的市售沸石A和X,及其混合物。沸石可以是目前在洗衣用洗涤剂粉末中广泛使用的市售沸石4A。然而，根据本发明的一个优选实施方案，被加入到本发明组合物中的沸石助洗剂是如在EP384070A(联合利华)中描述和要求保护的最高铝沸石P(maximumaluminiumzeoliteP)(沸石MAP)。沸石MAP坤皮定义为硅铝比例不超过1.33的沸石P型的碱金属铝硅酸盐，该硅铝比例优选地为0.90至1.33的范围，更优选地为0.90至1.20的范围。尤其优选地是硅铝比例不超过1.07的沸石MAP,更优选的为约1.00。沸石MAP的4丐结合容量通常为每g无水材料至少150mgCaO。可存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸次膦酸盐；单体聚羧酸盐，例如柠檬酸盐，葡萄糖酸盐，氧二琥珀酸盐，甘油单、二和三琥珀酸盐，羧甲氧基琥珀酸盐，羧曱氧基丙二酸盐，吡啶二羧酸盐，羟乙基亚氨基二乙酸盐，烷基9和烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；以及磺酸化脂肪酸盐。该列表不旨在穷举。尤其优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适宜的用量为5至30wt%，优选10至25wt。/。；以及丙烯酸聚合物，更特別地是丙烯酸/马来酸共聚物，适宜的用量为0.5至15wt%,优选l至10wt。/0。无机和有机的助洗剂，两者都优选以碱金属盐的形式存在，尤其是钠盐。调色剂调色剂是熟知的，并被用于提供白色的感觉。优选存在蓝色或紫色的染料或颜料，最优选紫色。对织物直接性非常低的染料和颜料可用来提高洗涤剂产品的白度。这类染料和颜料的例子有酸性紫43、酸性蓝80、食品黑1、食品黑2、颜料紫23、颜料蓝64、颜料蓝60、颜料蓝66、颜料紫66、颜料紫19、颜料蓝29。也可使用非直接性染料和颜料对产品进行着色。非直接性调色染料的浓度为0.00005至0.1wtM的范围。还可以使用对织物直接性的染料。优选染料为直接紫9和溶剂紫13。直接性调色染料的浓度为0.00005至0.01wt。/o的范围。荧光剂组合物优选包含焚光剂(光学增白剂)。荧光剂是熟知的，并且许多这类荧光剂在市场上都能买到。通常，这些荧光剂以其碱金属盐的形式供应和使用，例如，钠盐。组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2wt%,更优选0.01至0.1wt%。优选的荧光剂的种类为二苯乙烯联苯化合物，例如Tinopal(商标)CBS-X;二胺芪二磺酸化合物，例如TinopalDMS纯Xtra和Blankophor(商标)HRH;以及吡唑啉化合物，例如BlankophorSN。优选的荧光剂为2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚(napthol)[1，2-d]三唑(trazole)钠、4,4，-二{[(4-苯胺基-6-(N-曱基-N-2-羟乙基)氨基-l,3,5-三溱-2-基)]氨基)芪-2-2，二磺酸二钠、4,4，-二{[(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3，5-三嗪-2-基)]氨基}芪-2-2，二磺酸二钠，和4,4，-二(2-sulfoslyryl)联苯基二钠。优选地，组合物包含香料。香料优选为0.001至3Wt。/o的范围，最优选0.1至1wt。/o。在CFTAPublications出版的CTFA(Cosmetic,ToiletryandFragranceAssociation)1992InternationalBuyersGuide,和Schnell出版社(SchnellPublishingCo.)出版的OPD1993ChemicalsBuyersDirectory80thAnnualEdition中提供了许多合适香料的例子。实验实施例1获得下列范围的农业废弃品秸秆(小麦类植物的茎)木材刨花将材料干燥，然后在食物加工机中切碎并通过研磨器。制得的粉末样材料具有宽范围的粒度(至多2-4mm)。还获得研磨的橄榄核(120-250微米的粒度)。将材料置于2摩尔NaOH溶液中室温露天放置14小时。然后将其沖洗并干燥。所述材料用来制备洗涤产品，使得在洗涤溶液中含0.28g/L直链烷基苯磺酸盐、0.46g/L硫酸钠、0.37g/L碳酸钠和4g/L农业废弃物。比较未处理的农业废弃物和用NaOH处理过的农业废弃物。所述产品用来洗涤AS9油质洗涤试-睑布(来自CFT，Vlaardingen,Netherlands),液体:布的比例为80:1,30分钟,40。C的12°法氏(French)硬水(仅含Ca)中，洗涤，干燥，使用反射计测定布的反射光谱。结果为与下表所列的原始布相比，在460nm的反射增加。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>所有的试验材料都使去污垢力增强，表现为AR(^0nm)增大。处理过的材料具有更大的去污垢力。对照是没有加入农业废弃物的洗涤系统。在相似的实验中，NaOH处理过的研磨玉米穗轴也表现出增强的性能。当配制成0.7g/L时也发现益处。权利要求1、一种颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，包含2至70wt％表面活性剂、2至40wt％碳酸钠，和5至80wt％不溶性农业植物副产品，所述不溶性农业植物副产品的形式为粒度是1mm或更低的颗粒，其中所述不溶性农业植物副产品已经用pH至少为12的含水溶液处理，并且进行干燥步骤。2、根据权利要求1所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述组合物包含20至40wtM不溶性农业植物副产品。3、根据权利要求1或2所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述副产品仅进行过一个或多个选自漂白、施用调色剂和施用荧光剂的步骤。4、根据权利要求1所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述的植物产品是已被漂白的。5、根据前面任一项权利要求所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述植物副产品包含0.005至2wt。/。焚光剂。6、根据前面任一项权利要求所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述植物副产品包含0.00005至0.01wt。/o调色剂。7、根据前面任一项权利要求所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述粗制植物副产品的L'值至少为60，b'值为0至35,并且a'值为-10至+10。8、根据前面任一项权利要求所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述副产品选自来自谷类生产的茎、穗轴和皮的剩余物。9、根据权利要求9所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述副产品选自小麦、玉米、高梁、大麦和黑麦的剩余物。10、根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述副产品选自来自稻类生产的茎和皮的剩余物。11、根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，其中所述副产品选自来自可食用油生产的植物和种子的剩余物。12、根据权利要求12所述的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，优选地向曰葵、大豆、油菜籽、棉籽、菜籽油，最优选向日葵和大豆。13、一种处理织物的方法，包含下列步骤(i)用在含水介质中的如前面任一项权利要求定义的组合物处理织物，其中所述含水介质包含0.2g/L至5g/L表面活性剂，所述含水介质的pH为4至11的范围；和，(ii)用水冲洗织物；和，(iii)干燥织物。全文摘要本发明提供了一种包含2至70重量％表面活性剂、2至40重量％碳酸钠和5至80重量％基料处理的颗粒不溶性农业植物副产品的颗粒状洗衣用洗涤剂组合物，以及一种用上述组合物处理织物的方法。文档编号C11D3/38GK101473026SQ200780022698公开日2009年7月1日申请日期2007年5月24日优先权日2006年6月19日发明者C·J·怀特奥亚克,S·N·巴彻洛尔,S·迪克松申请人:荷兰联合利华有限公司