专利名称：：水性清洗组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种水性清洗组合物，特别是涉及一种用于集成电路制程中化学机械平坦化(CMP)处理的水'性清洗组合物。
背景技术：
：关于半导体元件，现今正朝向更小线宽、更高集成密度的方向发展。当集成电路最小线宽降低至0.25微米以下时，由金属导线本身的电阻及介电层寄生电容所引起的时间延迟(RCdelay)，已成为影响元件运算速度的主要关键。因此，为了提高元件的运算速度，目前业者于0.13微米以下的高阶制程已逐渐改采铜金属导线来取代传统的铝铜合金导线，且此制程被简称为"铜制程"。将化学机械平坦化(ChemicalMechanicalPlanarization)的技术应用于铜金属导线制程中，不但可克服因铜金属蚀刻不易而难以定义图案的问题，且研磨后形成一全域性平坦化(globalplanarity)的平面，有助于多层导线化制程的进行。化学机械平坦化的原理是借研磨液中的研磨颗粒与化学助剂相配合，使对晶圆表面材质产生磨耗，借此使得表面不平坦的较高处因受压大而产生高移除速率，表面不平坦的较低处，则因受压小而有较慢移除速率，而达成全域性平坦化的目的。在化学机械平坦化的研磨过程中，研磨液内的大量细微研磨颗粒和化学助剂，以及晶圓磨耗所剥离的碎屑可能会附着于晶圆表面。一般晶圆在研磨后常见的污染物为金属离子、有机化合物或研磨颗粒等。若无有效的清洗程序去除上述污染物，则将影响后续制程的进行并降低元件的良率及可靠度。因此，CMP制程中或其后续的清洗程序，已成为能否成功应用CMP于半导体制程的关键技术。铜制程用研磨液中多会使用苯并三唑(benzotriazole，简称BTA)或其衍生物作为腐蚀抑制剂。在铜制程晶圆研磨后所产生的污染物中，以BTA有^/L残留物最难以去除，主要原因为BTA是以化学吸附方式键结于铜导线上。传统仅利用静电斥力、超声波震荡及聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗等物理去除的方式，并不易有良好的清洗效果。传统金属层间介电层(inter-metaldielectriclayer)及鴒栓塞(Wplug)于化学机械平坦化后，经常使用氨水溶液、柠檬酸水溶液和/或含氟化合物进行清洗，但上述溶液并不适用于铜金属导线的晶圆。氨水溶液会不均勻地侵蚀铜金属表面，而造成粗糙化的现象。柠檬酸水溶液对铜溶解力太差且对污染物的去除率仍有改善空间。氢氟酸等含氟化合物则不仅会使铜表面粗糙化，且为避免其危害人体与环境，需付出更多成本于人员安全防护及废液处理。Small等人的美国专利第6,498,131号揭示一种用于移除CMP残余物的组合物，其包含一pH值介于10至12.5的水溶液，该水溶液包括至少一非离子型界面活性剂、至少一胺、至少一季铵化合物，以及至少一选自由乙二醇、丙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯及其混合物构成的群组的表面停留剂，该胺可为譬如单乙醇胺(monoethanolamine，简称MEA)等。Naghshineh等人的美国专利第6，492,308号揭示一种用于清洗含铜集成电路的清洗液，其是由一Ci-C!。的氢氧化四烷基铵(quaternaryammoniumhydroxide)、一才及'l"生有才几胺及一腐々虫4卬制剂组成，该极性有机胺可选自单乙醇胺等。Ward等人的美国专利第5，988，186号揭示一种用以移除有4机或无机物质的水性清洗组合物，其包含一混合物，该混合物是由水、一水溶性极性溶剂、一有机胺及一具苯环架构的醇酯系腐蚀抑制剂组成，说明书中揭示的该有机胺包含氢氧化四烷基铵、二胺基或单胺基羟基化合物等。Chen等人的美国公开专利第2007/0066508号(中国台湾公开专利第200641121号)揭示一种用于清洗集成电路制程中化学机械平坦化后的含铜导线晶圆的水性清洗组合物，其由一含氮杂环有机;威、一醇胺及水组成。Walker等人的美国公开专利第2006/0229221号(中国台湾公开专利第200706647号)揭示一种用于清洁微电子基板的清洗组合物，其是由一氩氧化四级铵、一烷醇胺(alkanolamine)及水组成，该氢氧化四级铵较佳是选自于氢氧化四曱基铵(tetramethylammoniumhydroxide,简称为TMAH)、氢氧化四丁基铵或此等的混合物，而该烷醇胺较佳地是选自于单乙醇胺、1_胺基_2-丙醇、2-(曱胺基)乙醇、三乙醇胺或此等的混合物。随着半导体晶圆制程的进展，金属导线宽度已缩小到32纳米，新的平坦化制程仍有许多需克服的问题，例如纳米线宽的晶圆表面经制程处理后表面粗糙度可能变差，及线宽缩小后铜导线晶圆的电性测试(open/shorttest)及可靠度测试(reliabilitytest)结果变差。产业界对铜导线晶圆清洗制程仍需一较先前技术更能有效去除残留于铜导线晶圆表面上的污染物并降低晶圆表面的缺陷数的清洗组合物。
发明内容申请人考虑到，虽然氨或胺基对于铜具有较强的蚀刻性，但如何适当控制胺对铜的蚀刻性却是难题，因此若能借助其他取代基或组份的存在来调整并避免不均匀地侵蚀铜，应即可解决上述问题。虽前述部分专利案已利用兼具胺基及羟基的醇胺(譬如单乙醇胺(MEA))来作为清洗组份，但申请人经实际测试后发现，使用此类醇胺来清洗铜导线晶圓表面上的污染物时，会有强烈腐蚀铜晶圆及表面粗糙度明显偏高的问题。申请人在解决上述问题的过程中惊奇地发现，当使用另一类同时具有胺基及羟基的胺基甲烷(即二羟曱基胺基曱烷(2画amino-l，3-propanedio1)和/或三羟曱基胺基甲烷(2國amino-2-(hydroxymethyl)-l，3-propanediol)并4荅酉己寸吏用4专纟充；青洗用的季铵化合物时，只要将二者的含量关系调控在一特定的范围中，即可达到奇佳的污染物去除率，并且对于表面粗糙度不会有所损害，而且对铜的溶解能力也是优于以往的清洗剂。本发明的目的是提供一种水性清洗组合物，其特别适用于铜制程中化学机械平坦化或其后续清洗程序，该组合物包含0.1wto/o-20wt。/。的一胺基曱烷、0.05wt。/o-20wto/o的一季铵化合物，及水；该胺基曱烷是选自二羟甲基胺基甲烷、三羟曱基胺基曱烷或其组合。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该胺基曱烷是三羟曱基胺基曱烷。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物是氢氧化四烷基铵。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵或其组合。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物是氢氧化四曱基铵。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该胺基曱烷的含量为0.1wt%-15wt%。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该胺基曱烷的含量为0.1wt%-10wt%。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物的含量为0.05wt%-15wt%。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物的含量为0.05wt%-1Owt%。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，还包含一含氮杂环有机碱。根据本发明的目的的水性清洗组合物，其特征在于，该含氮杂环有机碱是哌。秦。本发明的有益效果在于以本发明的水性清洗组合物与经化学机械平坦化研磨后的含铜半导体晶圆接触一段有效时间，可有效地去除研磨后残留于晶圆表面上的污染物，同时维持铜导线较佳的表面粗糙度。本发明的另一有益效果在于不需使用界面活性剂及用于清洗过程中保护铜金属表面的腐蚀抑制剂(如BTA和/或其衍生物及抗坏血病酸等)，即可有效地去除研磨后残留于晶圆表面上的污染物，可避免界面活性剂及腐蚀抑制剂残留于晶圓上的问题。具体实施例方式较佳地，该胺基曱烷是三羟甲基胺基曱烷。较佳地，该季铵化合物是氢氧化四烷基铵，更佳地是氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵或其组合。在本发明具体例中，该季铵化合物是氢氧化四曱基铵。选择性地，该水性清洗组合物可进一步包含一含氮杂环有机碱。较佳地，该含氮杂环有积^威为哌。秦(piperazine)。有关胺基甲烷及季铵化合物于本发明水性清洗组合物中的浓度，一般为节省生产、运输及仓储成本，制造者通常会提供较高浓度的组合物，再在使用端以超纯水稀释约l-60倍后使用。在特殊需求情况下，如节省处理时间，可将浓度较高的清洗组合物原液直接用以清洗晶圆。本发明的清洗组合物常温下即可使用，将此清洗组合物与含铜半导体晶圆接触一段有效时间，可有效地去除残留于晶圆表面上的污染物，同时维持铜导线较佳的表面粗糙度。一般而言，当使用浓度较低时，需较长的接触时间(例如，l-3分钟)，使用浓度较高时，仅需较短的接触时间(例如，短于l分钟)。在实际使用时，使用者可通过依需要来寻求清洗组合物浓度与接触时间的制禾呈最适4匕(processoptimization)。在综合考虑到制造、运送及使用的各项因素下，以组合物总重计，该组合物中的胺基曱烷含量为0.1wt"y。-20wt。/。，更佳地为0.1wt%-15wt%,又更佳地为0.1wt%-10wt%。同样在考虑到上述因素下，以组合物总重计，该组合物中的季铵化合物含量为0.05wt%-20wt%，更佳地为0.05wt%-15wt%，又更佳地为0.05wt%-10wt%。浓度，本领域技术人员应可了解，当使用绝对浓度更高的清洗组合物时，其仍可达本发明的目的，且时效性将更佳，但原料成本较高o如前所述，在铜制程化学机械平坦化用的研磨液中所使用的腐蚀抑制剂(如BTA或其衍生物)会残留于研磨后的晶圆表面，且所述有机残留物很难仅靠一般利用静电斥力、超声波震荡及聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗的物理方法加以去除。本发明的清洗组合物所含有的胺基甲烷及季铵化合物，可提升清洗组合物对有机残留物(如BTA)的饱和溶解度，从而可提供较大的驱8动力以溶解BTA微粒。因此，上述传统物理去除的方式在搭配使用本发明所揭示的清洗组合物下，将可达到更良好的清洗结果。本发明的清洗组合物可用于化学机械平坦化的机台上清洗经平坦化的晶圆表面，也可在一独立的清洗机台上清洗经平坦化的晶圆表面。实施例本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例只用于例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。功岁丈测i式针对下面各实施例与比较例制得的各水性清洗组合物所进行的相同测试如下列所示I.铜溶解能力的测试将一铜空白晶圆裁切成长宽各1.5公分的一晶片，对该晶片进行酸溶解前处理以去除表层氧化铜，接着将该晶片浸泡于50毫升的水性清洗组合物中，一分钟后取出晶片，并以ICP-MS测量溶液中铜离子浓度。II.BTA饱和溶解度的测试将水性清洗组合物于恒温25。C的环境下，置入过量的BTA加以搅拌溶解，4小时后滤除清洗组合物中的不溶物，以高效液相层析仪(HPLC)分析溶液中的BTA浓度。III.表面粗糙度的测量将水性清洗组合物在清洗机台Ontrak上对研磨过的铜空白晶圆进行清洗，清洗时间为2分钟，清洗组合物流量为每分钟600毫升。清洗完成后以原子力显微镜(AFM)测量铜晶圆的表面粗糙度(平均粗糙度Ra及均方根粗糙度Rq)。IV.表面微粒污染物的去除效率测试将铜空白晶圓浸泡于含有腐蚀抑制剂BTA的铜制程用研磨液中历时l分钟以进行污染。污染后，以超纯水在清洗机台Ontrak上冲洗18秒后加以旋转干燥，再以TOPCONWM-1700晶圆微粒测量仪测量污染后晶圆上的微粒数A。将已知污染后微粒数的晶圆以不同清洗组合物在清洗机台Ontrak上刷洗2分钟，最后并以超纯水沖洗18秒后加以旋转干燥，再次以TOPCONWM-1700晶圆微粒测量仪测量清洗后晶圆上的微粒数B,进而算得各清洗组合物对晶圆表面微粒污染物的去除率(去除率=((A-B)/A)xlOO%)。<实施例l-5及比4交例1-3>依表1中各实施例的组份及用量比例(皆以wt。/。计)先配制出原始组成的清洗组合物，接着再稀释30倍成测试用的清洗组合物，并且与表l中先前技术使用的含二乙醇胺、三乙醇胺及哌嗪的清洗组合物(比较例l);常用的柠檬酸清洗剂(比较例2);及水(比较例3)做比较，并依上述各测试方式来评估各实施例及比较例的清洗组合物的铜溶解能力、BTA饱和溶解度、清洗后晶圆表面粗糙度，及表面微粒污染物的去除率，此等结果皆列于表l中。结果及讨论由表1的结果可知，三羟曱基胺基甲烷具有蚀刻溶解铜金属的能力，可增加铜金属的蚀刻溶解速率；由实施例5的结果可知，(含氮杂环有机碱)的添加可提升清洗组合物对BTA的饱和溶解度。而由比较例2与3的结果可知，柠檬酸与水并无溶解铜金属的能力。清洗组合物具愈强的铜金属溶解能力及愈高的BTA饱和溶解度，代表对铜金属上的污染物及BTA等有机污染物有着愈佳的清洗效果，但不当的铜金属蚀刻溶解能力(过快和/或不均匀)对粗糙度造成的负面影响则需留意。由实施例1至5的清洗组合物与比较例1至3比较可知，较多量的胺类虽然会使表面粗糙度增加，但仍保持比先前技术(比较例l、2)接近或较佳的表面粗糙度水准。显示本发明的清洗组合物在宽广浓度范围内不仅可蚀刻溶解铜金属，且可维持良好的铜金属表面粗糙度。再者，单独使用柠檬酸(比较例2)或先前技术的醇胺加含氮杂环有机碱组合物(比较例1)，虽然可去除大多数的污染物，但是当三羟曱基胺基甲烷与氢氧化四曱基铵共同使用(实施例14)时，更可大幅提升清洗效果。综上所述，本发明组合物所使用的特定种类的胺基曱烷除具有胺基外，还具有羟基，而羟基的存在可降低胺基对于铜的蚀刻能力，因此同时还能保护铜表面，形成蚀刻与保护同时进行的机制，所以在搭配季铵化合物后能均匀地腐蚀铜表面而不致让铜表面粗糙度变差，同时展现出的污染物去除率比以往的清洗组合物优越许多。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种水性清洗组合物，其特征在于，包含0.1wt％-20wt％的一胺基甲烷、0.05wt％-20wt％的一季铵化合物及水；该胺基甲烷是选自二羟甲基胺基甲烷、三羟甲基胺基甲烷或其组合。2.根据权利要求l所述的水性清洗组合物，其特征在于，该胺基曱烷是三羟曱基胺基甲烷。3.根据权利要求l所述的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物是氢氧化四烷基铵。4.根据权利要求3所述的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物选自氢氧化四曱基铵、氢氧化四乙基铵、氬氧化四丙基铵或其组合。5.根据权利要求4所述的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物是氢氧化四甲基铵。6.根据权利要求l所述的水性清洗组合物，其特征在于，该胺基曱烷的含量为0.1wt%-15wt%。7.根据权利要求6所述的水性清洗组合物，其特征在于，该胺基甲烷的含量为0.1wt。/o-10wto/0。8.根据权利要求l所述的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物的含量为0.05wt%-15wt%。9.根据权利要求8所述的水性清洗组合物，其特征在于，该季铵化合物的含量为0.05wt%-10wt%。10.根据权利要求l所述的水性清洗组合物，其特征在于，还包含一含氮杂环有机碱。11.根据权利要求10所述的水性清洗组合物，其特征在于，该含氮杂环有机;咸是哌嗪。全文摘要一种水性清洗组合物，用于集成电路铜制程中化学机械平坦化制程中或其后续清洗程序，其包含0.1wt％-20wt％的一胺基甲烷、0.05wt％-20wt％的一季铵化合物及水；当用于半导体平坦化制程中或其后续的清洗程序时，本发明的水性清洗组合物可有效地去除污染物及降低晶圆表面的缺陷数，并可维持较佳的晶圆表面粗糙度。文档编号C11D7/32GK101481640SQ200810000429公开日2009年7月15日申请日期2008年1月10日优先权日2008年1月10日发明者刘文政,庄宗宪,陈建清申请人:长兴开发科技股份有限公司