专利名称：一种玻璃基高光泽高耐候珠光颜料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种玻璃基高光泽高耐候珠光颜料的制备方法，属于无机非金属颜料领域。
背景技术：
近年来，以玻璃鳞片为基材通过包覆Ti02、 Fe203、 Sn02而制备的珠光颜料，具有高 光泽和几乎无色透明的小角度透过色，是目前其他任何基材都不能做到的，该产品得到越 来越广泛的应用推广。但由于玻璃基片之材质所决定，与通常的云母基材相比，其表面更 平滑，在相同粒径范围下，比表面积较小，表面活性较差，在包膜制取珠光颜料过程中易产 生包膜沉积材料的游离，包覆沉积率低，不但浪费昂贵的包覆原材料(如SnCL4、TiCL4等)， 而且这些游离的包膜材料严重影响珠光颜料的品质，造成光泽(亮度)差，色相偏差，色 饱和度差；另外，玻璃基片是一种软化点较低的材料，因此其珠光颜料的煅烧温度只能在 500°C 65(TC之间，而金红型二氧化钛的转化形成温度，即使有Sn02导晶剂存在下，也需要 在78(TC以上，常用的Ti02包膜层，在500°C 65(TC煅烧形成的是耐候性较差的锐钛型二 氧化钛晶体，而且这种纳米级的Ti02晶体具有光催化作用，因此在光照下，易使涂层或塑料 中高分子材料降解、变黄、粉化。因此，以玻璃为基材制备珠光颜料要解决两大问题一是提 高基材的表面活性，二是提高耐候性(特别是耐光性)。而现有公开的技术都不能解决这两 个问题。 中国专利200410051129. 1 "—种随角异色的多层变色颜料及其生产方法"并未解 决颜料的耐候性问题和基材表面活性问题，中国专利200710198404. 6 "—种耐候的多层变 色颜料及其制备方法"，该产品的基材未经表面活化处理，导致包膜不致密，不均匀。中国专 利200810222853. 4 "—种掺杂珠光颜料及其制备方法"，该产品的外层无保护涂层，也未解 决颜料的耐候性问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种玻璃基高光泽高耐候珠光颜料 的制备方法。其特点是采用一定浓度的氟化铵对玻璃基材进行预处理，使其表面粗化、活 化，有效提高比表面积及表面活性，经第一层包覆A1203进一步提高表面活性，通过外层包
覆氧 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量 份数。 玻璃基高光泽高耐候珠光颜料的制备方法包括以下步骤 (1)、将厚度为0. 2 2 ii m、粒径5 700 y m的玻璃粉，按玻璃粉氟化铵水溶液 为1 : 4，加入到浓度为10 20%氟化铵溶液中，在室温下，搅拌处理0. 5 2h，放入抽滤 槽，真空抽滤洗涤至滤液中氟离子浓度小于50ppm，抽滤至水分小于30%，获得经表面活化 处理的玻璃粉；
(2)、将步骤1所得物料100份、去离子水500 600份投入反应釜中，于温度60 90°C ，调节pH值为4. 5 5. 0，加入浓度为20 50g/L A1C13溶液5 25份，同时用32% NaOH溶液调节保持pH值稳定，加完料后，保温搅拌10 30min，形成厚度为2 10nm的 A1203包覆层； (3)、将步骤2悬浮液的pH值用盐酸调至1. 5 2. 5，于温度65 70°C ，加入浓度 为50g/L的SnCl4溶液15 45份，同时加入32% NaOH溶液保持pH值稳定；加料完成后， 保温搅拌10 30min，形成包覆率为0. 5 1. 5%的Sn02包覆层； (4)、将步骤3的悬浮液，调节pH值至2. 0 3. 0，于温度70 90°C ，加入浓度为 320gTi02/L的TiCl4溶液或55g Fe203/L的FeCl3溶液或其混合液32. 5 170份，同时加入 32% NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌10 30min，形成包覆率为7 14% 的Ti02或Fe203或其混合物包覆层； (5)、将步骤4的悬浮液调节pH值至8 10，于温度70 9(TC，加入浓度为100g Si02/L的偏硅酸钠溶液937. 5 1112. 5份，同时加入16%盐酸溶液保持pH值稳定，加完 料后，保温搅拌10 30min，形成包覆率为36 40%的Si02包覆层；
(6)、将步骤5的悬浮液调节pH值至1.5 2. 5，于温度65 7(TC，加入浓度为 50g/L的SnCl4溶液25 50份，同时加入32 % NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保 温搅拌10 30min，形成包覆率为0. 5 1. 5%的Sn02包覆层； (7)、将步骤6的悬浮液调节pH值至2. 0 3. 0，于温度70 9(TC，加入浓度为 320gTi02/L的TiCl4溶液或55g Fe203/L的FeCl3溶液或混合液24 250份，同时用32% NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌10 30min，形成包覆率为8 20%的Ti02 或Fe203或其混合物包覆层； (8)、将步骤7的悬浮液调节pH值至4. 5 5. 0，于温度60 8(TC，加入浓度为 15g/L的CeCl3溶液75 80份，同时加入32 % NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保 温搅拌10 30min，获得包覆率0. 2 1 %的Ce203包覆层；再调节pH值至6 9，于温度 60 80。C，加入浓度为15g/L的ZnCl2溶液40 45份，同时用32% NaOH溶液保持pH值 稳定，加料完成后，保温搅拌10 30min，形成包覆率为0. 2 1%的ZnO保护层；
(9)、将步骤8的悬浮液过滤、洗涤、烘干，在温度500 65(TC煅烧、过筛，获得高光 泽高耐候玻璃基珠光颜料，并具有优异的随角异色性。 玻璃基高光泽高耐候珠光颜料的制备方法得到的玻璃基高光泽高耐候珠光颜料。
玻璃基高光泽高耐候珠光颜料用于汽车涂料、化妆品、皮革涂料、油墨印刷、塑料 和外墙涂料等领域。
性能测试 本发明的方法制得的高光泽高耐候玻璃基珠光颜料和PU树脂混合剂刮卡，从水
平位置到垂直位置，观察到相邻的三种颜色的明显变化，表现出极好的随角异色性。 本发明的方法制备得到的高光泽高耐候玻璃基珠光颜料用于汽车涂料、化妆品、
皮革涂料、油墨印刷、塑料和外墙涂料等领域。
本发明具有如下优点 1经过NH4F对玻璃片表面的活化处理，使其表面粗化、活化，增加其比表面，使得包 覆率增大，包膜膜层致密，包覆工艺易控制，更稳定；
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2先包覆AL203层，改变玻璃基表面电负性，使SnCl4、TiCl4、FeCl3之水解物更易沉 积在玻璃片表面； 3在最外层包覆了氧化锌和氧化铈，有效覆盖了纳米级T叫层的光催化活性点，提 高了耐候性与耐光性； 4本发明所生产的珠光颜料比现有珠光颜料具有更高光泽和色饱和度，有优异的 耐候、耐光性； 5珠光颜料所特有的随角异色性在本发明产品上表现得尤为突出，控制不同的包 覆率组合，可得到不同的随角异色变化组合；
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。 实施例1 :包覆ZnO/Ce203/Ti02/Sn02/Si02/Ti02/Sn02/AL203/玻璃基片的制备 (1)将粒径为50-200 iim、厚度1.0iim的玻璃粉100g投入到浓度为10%的氟化铵
溶液400ml中，搅拌lh，过滤、洗涤至氟离子浓度小于50卯m，水份小于30% ; (2)将上述处理过的玻璃粉100g投入5000ml烧杯中，加入550ml去离子水，于温
度60。C，调节pH值为5，加入浓度为50g/L AlCl3溶液15ml，同时加入32% NaOH保持pH值
稳定，加料完后，继续保温搅拌20min，在玻璃粉上包覆6nm的A1203包覆层； (3)将步骤(2)的悬浮液升温至65t:用盐酸调pH值为1. 5，加入浓度为50g/L
SnCl4溶液30ml ，同时用32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌20min，获得包
覆率为1.0X的Sn(^包覆层； (4)将步骤(3)的悬浮液于温度70°C ，调节pH值至2. 0，加入浓度为320g Ti02/L 的TiCl4溶液32. 5ml，同时滴加32% NaOH溶液保持pH值稳定，加完后继续保温搅拌20min， 获得包覆率为10 %的Ti02包覆层； (5)将步骤(4)悬浮液的pH值调节至10，于温度70°C ，加入100g Si02/L的偏硅 酸钠溶液937. 5ml，同时加入16X盐酸保持pH值稳定，加完后继续保温搅拌20min，获得包 覆率为36%的5102包覆层； (6)将步骤(5)悬浮液的pH值调节至1. 5，于温度65。C，加入浓度为50g/L的SnCl4 溶液37. 5ml，同时用32^NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌20min，获得包覆率 为1.2X的Sn(^包覆层； (7)将步骤(6)的悬浮液升温至70°C ，调节pH值至2. 0，加入320g/L TiCl4溶液 24ml ，同时滴加32% NaOH溶液保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌20min，获得包覆率 为8%的1102包覆层； (8)将步骤(7)的悬浮液于温度60°C ，调节pH至4. 8，加入浓度为15g/L的CeCl3 溶液77. 5ml ，同时滴加32% NaOH溶液保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌20min，获得 包覆率为0. 5%的Ce203包覆层；再调节pH值至6，于温度60°C ，加入浓度为15g/L的ZnCl2 溶液42ml ，同时滴加32 % NaOH溶液保持pH值稳定，加料完后，继续搅拌20min，获得包覆率 为O. 5X的ZnO包覆层；
(9)将步骤(8)的悬浮液，经过滤、洗涤、烘干、煅烧，在温度65(TC煅烧，过筛后得 到一种高光泽高耐候玻璃基珠光颜料； 高光泽高耐候玻璃基珠光颜料和PU树脂混合剂刮卡，从水平位置到垂直位置观
察，颜色从紫色变化到蓝色，再变化为绿色，表现出极好的随角异色性。 实施例2 :包覆ZnO/Ce203/Fe203/Sn02/Si02/Fe203/Sn02/AL203/玻璃基片的制备 (1)将粒径为5-45 ii m、厚度为0. 2 P m玻璃粉100g投入到浓度为20%氟化铵溶液
400ml中，搅拌30min，过滤、洗涤至氟离子浓度小于50卯m，水份小于30% ; (2)将上述处理过的玻璃粉100g投入5000ml烧杯中，加入600毫升去离子水，升
温至90。C，调节pH值为4. 8，加入浓度为50g/L八化13溶液25ml，同时用32% NaOH保持pH
值稳定，加料完后，继续保温搅拌30min，在玻璃粉上获得10nm的A1203包覆层； (3)将步骤(2)的悬浮液调节pH至2. 0，于温度70°C ，加入浓度为50g/L SnCl4溶
液45ml ，同时加入32 % NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌30min，获得包覆率为
1.5X的Sn02包覆层； (4)将步骤(3)的悬浮液升温至80°C ，调节pH值至3. 5，加入浓度为55gFe203/L的 FeCl3溶液170ml ，同时滴加32% NaOH溶液保持pH值稳定.加料完后，继续保温搅拌30min， 获得包覆率为14%的Fe203包覆层； (5)将步骤(4)的悬浮液调pH节值至9. 0，于温度80。C，加入浓度为100gSi02/L 的偏硅酸纳溶液1112. 5ml ，同时加入16%盐酸稳定pH，加料完后，继续保温搅拌30min，获 得包覆率为40 %的Si02包覆层； (6)将步骤(5)的悬浮液调节pH值至2. 0，降温至67°C ，再加入浓度为50g/LSnCl4 溶液50ml，同时用32^NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌30min，获得包覆率为 1.5X的Sn02包覆层； (7)将步骤(6)的悬浮液升温至80°C，调ra值至3. 0，加入浓度为55gFe203/L FeCl3溶液250ml，同时用32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌30min，获得 包覆率为20X的FeA包覆层； (8)将步骤(7)的悬浮液降温至7(TC，调节pH值至5. O，加入浓度为15g/LCeCl3 溶液80ml，同时用32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌30min，获得包覆率 为1.0%的(^203包覆层；再调节pH值至7.0，于温度7(TC，加入15g/L ZnCl2溶液45ml，同 时用32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌30min ;获得包覆率为1. 0%的ZnO 包覆层； (9)将步骤(8)的悬浮液经抽滤、烘干，在温度60(TC煅烧后，获得高光泽高耐候的 玻璃基珠光颜料； 高光泽高耐候的玻璃基珠光颜料和PU树脂混合刮卡，从水平位置到垂直位置观 察，颜色从蓝紫色变化到黄绿色。 实施例3 :包覆ZnO/Ce203/Fe203+Ti02/Sn02/Si02/Fe203+Ti02/Sn02/Al203/玻璃基片 的制备 (1)将粒径为100-700 ii m、厚度为2. 0 y m玻璃粉100g投入浓度为15%氟化铵溶
液400ml中，搅拌2h，过滤、洗涤至氟离子浓度小于50卯m，水份小于30% ; (2)将上述处理好的玻璃粉lOOg投入5000ml烧杯中，加入500毫升去离子水，升温至75°C ，调节pH值为4. 5，加入浓度为50g/L A1C13溶液5ml ，同时用32 % NaOH保持pH 值稳定，加料完后，继续保温搅拌lOmin ;在玻璃粉上包覆2nm的A1203包覆层；
(3)将步骤(2)的悬浮液调节pH至2. 5，于温度67°C ，加入浓度为50g/LSnCl4溶 液15ml，同时加入32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌10min，获得包覆率为 0. 5X的Sn02包覆层； (4)将步骤(3)的悬浮液加完后升温至9(TC，调节pH值至2. 5，加入铁钛混合溶液 60ml，即50ml的55gFe203/L FeCls溶液与10ml的320g Ti02/LTiCl4溶液混合，同时用32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌10min，获得包覆率为7%的Fe203和Ti02混 合包覆层； (5)将步骤(4)的悬浮液升pH值至8，于温度90°C ，加入浓度为100g Si02/L的偏 硅酸钠溶液1025ml ，同时加入16%盐酸保持pH，加料完后，继续保温搅拌lOmin，获得包覆 率为38%的5102包覆层； (6)将步骤(5)的悬浮液调节pH值至2. 5，降温至70°C ，再加入浓度为50g/LSnCl4 溶液25ml，同时用32% NaOH保持pH值稳定，继续保温搅拌lOmin，获得包覆率为0. 5%的 Sn02包覆层； (7)将步骤(6)的悬浮液升温至90°C ，调节pH值至2. 5，加入FeCL3和TiCL4混合 液120ml，即100ml的55gFe203/L FeCl3溶液与20ml的320g Ti02/L TiCl4溶液混合，同时 加入32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌10min，获得包覆率为14%的？6203 和1102混合包覆层；； (8)将步骤(7)的悬浮液降温至80°C ，调节pH值至4. 5，加入浓度为15g/L CeCl3 溶液75ml，同时用32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌10min，获得包覆率 为0. 2 %的Ce203包覆层；再调节pH值至7. 0，于温度80°C ，加入15g/L ZnCl2溶液40ml ，同 时用32% NaOH保持pH值稳定，加料完后，继续保温搅拌lOmin ;获得包覆率为0. 2%的ZnO 包覆层； (9)将步骤(8)的悬浮液经抽滤、洗涤、烘干、在温度50(TC煅烧后得到一种高光泽 高耐候玻璃基珠光颜料。 高光泽高耐候玻璃基珠光颜料和PU树脂混合刮卡，从水平位置到垂直位置观察， 颜色从酒红色变化到蓝绿色。
权利要求
一种玻璃基高光泽高耐候珠光颜料的制备方法，其特征在于该方法所述原料按重量计，包括以下步骤(1)、将厚度为0.2～2μm、粒径5～700μm的玻璃粉，按玻璃粉∶氟化铵水溶液为1∶4，加入到浓度为10～20％氟化铵溶液中，在室温下，搅拌处理0.5～2h，放入抽滤槽，真空抽滤洗涤至滤液中氟离子浓度小于50ppm，抽滤至水分小于30％，获得经表面活化处理的玻璃粉；(2)、将步骤1所得物料100份、去离子水500～600份投入反应釜中，于温度60～90℃，调节pH值为4.5～5.0，加入浓度为20～50g/L AlCl3溶液5～25份，同时用32％NaOH溶液调节保持pH值稳定，加完料后，保温搅拌10～30min，形成厚度为2～10nm的Al2O3包覆层；(3)、将步骤2悬浮液的pH值用盐酸调至1.5～2.5，于温度65～70℃，加入浓度为50g/L的SnCl4溶液15～45份，同时加入32％NaOH溶液保持pH值稳定；加料完成后，保温搅拌10～30min，形成包覆率为0.5～1.5％的SnO2包覆层；(4)、将步骤3的悬浮液，调节pH值至2.0～3.0，于温度70～90℃，加入浓度为320gTiO2/L的TiCl4溶液或55g Fe2O3/L的FeCl3溶液或其混合液32.5～170份，同时加入32％NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌10～30min，形成包覆率为7～14％的TiO2或Fe2O3或其混合物包覆层；(5)、将步骤4的悬浮液调节pH值至8～10，于温度70～90℃，加入浓度为100g SiO/L的偏硅酸钠溶液937.5～1112.5份，同时加入16％盐酸溶液保持pH值稳定，加完料后，保温搅拌10～30min，形成包覆率为36～40％的SiO2包覆层；(6)、将步骤5的悬浮液调节pH值1.5～2.5，于温度65～70℃，加入浓度为50g/L的SnCl4溶液25～50份，同时加入32％NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌10～30min，形成包覆率为0.5～1.5％的SnO2包覆层；(7)、将步骤6的悬浮液调节pH值至2.0～3.0，于温度70～90℃，加入浓度为320gTiO2/L的TiCl4溶液或55g Fe2O3/L的FeCl3溶液或混合液24～250份，同时用32％NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌10～30min，形成包覆率为8～20％的TiO2或Fe2O3或其混合物包覆层；(8)、将步骤7的悬浮液调节pH值至4.5～5.0，于温度60～80℃，加入浓度为15g/L的CeCl3溶液75～80份，并同时加入32％NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌10～30min，获得包覆率0.2～1％的Ce2O3包覆层；再调节pH值至6～9，于温度60～80℃，加入浓度为15g/L的ZnCl2溶液40～45份，同时用32％NaOH溶液保持pH值稳定，加料完成后，保温搅拌10～30min，形成包覆率为0.2～1％的ZnO保护层；(9)、将步骤8的悬浮液过滤、洗涤、烘干，在温度500～650℃煅烧、过筛，获得高光泽高耐候玻璃基珠光颜料，并具有优异的随角异色性。
2. 如权利要求1所述方法制备得到的玻璃基高光泽高耐候珠光颜料。
3. 如权利要求2所述玻璃基高光泽高耐候珠光颜料用于汽车涂料、化妆品、皮革涂料、 油墨印刷、塑料和外墙涂料等领域。
全文摘要
本发明公开了一种玻璃基高光泽高耐候珠光颜料的制备方法，其特点是采用一定浓度的氟化铵对玻璃基材进行预处理，使其表面粗化、活化，有效提高比表面积及表面活性，经第一层包覆Al2O3进一步提高表面活性，通过外层包覆氧化铈和氧化锌，覆盖纳米级TiO2层的光催化活性点，有效的提高了耐候性和耐光性。
文档编号A61Q1/02GK101768379SQ20091026501
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者丁家国, 杨伦全, 谢秉坤 申请人:福州坤彩精化有限公司